Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 11.01.2019, 22:28   #1   Druckbare Version zeigen
mcflurry  
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Themenersteller
Beiträge: 5
Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Hallo zusammen,

in der homogenen Katalyse werden hydrophobe Verbindungen häufig duch Anbau von Sulfonsäuregruppen wasserlöslich gemacht. Soweit so gut, aber was ich nun wissen möchte ist, ob man sich irgentwie von der chemischen Struktur der Sulfatgruppe ableiten kann warum diese eben so besonders gut wasserlöslich ist. Oder ist das einfach eine Erfahrungssache? Gibt es eigentlich allgemein ein Modell mit dem man die Wasserlöslichkeit eines Moleküls/Ions berechnen kann? Ich meine hierbei nicht diese ganzen qualitativen Abschätzungen die man aus der organischen Chemie kennt (z.B. unpolare Stoffe sind schlecht löslich, Möglichkeit zur Bildung von Wasserstoffbrücken usw..)

Viele Grüße
mcflurry
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Alt 11.01.2019, 22:50   #2   Druckbare Version zeigen
Jonas__  
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Beiträge: 337
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Es gilt der Grundstatz, gleiches löst sich in gleichem. Ein LM sollte ähnlich der Substanz sein.
Was heißt ähnlich? - hier kann die Polarität ein (gutes) Maß sein. Die Sulfatgruppe erhöht die Polarität und kann in Wasser protolysieren, was Ionen zur folge hat, die die Polarität nochmals in die Höhe treiben.
Jonas__ ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.01.2019, 23:11   #3   Druckbare Version zeigen
mcflurry  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 5
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Ja, aber das ist ja wieder nur so eine Abschätzungsregel. Damit kann man sich z.B. auch nicht erklären warum Sulfonsäuregruppen das Molekül besser wasserlöslich machen als Phosphatsäuregruppen, aber eben das genau möchte ich wissen, also eine quantitative Methode.
mcflurry ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.01.2019, 07:09   #4   Druckbare Version zeigen
imalipusram Männlich
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Beiträge: 6.767
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Sulfonsäuren dissoziieren quantitativer als Phosphate, der ionische Charakter der Verbindung ist somit stärker.
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Alt 12.01.2019, 07:18   #5   Druckbare Version zeigen
mcflurry  
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Themenersteller
Beiträge: 5
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Ja, und warum ist der ionische Charakter bei Sulfaten so stark?
Also ich meine, kann man das irgentwie berechnen, oder muss man das im Experiment messen?
Gibt es irgentein Modell bei dem man die Löslichkeit in Wasser etwa der Art berechnen kann:

Löslichkeit = f(Strukturformel, Temperatur, Dichte, etc...)

Geändert von mcflurry (12.01.2019 um 07:27 Uhr)
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Alt 12.01.2019, 07:24   #6   Druckbare Version zeigen
imalipusram Männlich
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Beiträge: 6.767
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Evtl. die Elektronegativiät des Zentralatoms nach Pauling: Schwefel 2.58, Phosphor 2.19
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Alt 12.01.2019, 07:43   #7   Druckbare Version zeigen
mcflurry  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 5
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Hm, interessant, meinst du damit, dass eine höhere Elektronegativität des Zentralatoms dazu führt, dass den umgebenden Sauerstoffatomen mehr Ladung entzogen wird, was wiederum zu über den ionischen Charakter die Löslichkeit beeinflusst? Dann müssten ja Sulfite noch besser löslich sein als Sulfate weil sich hier der Schwefel seine Ladung von nur noch drei Sauerstoff-Atomen holt und diese daher stärker polarisiert. Aber ist das der Fall? (Finde grad keine Tabellen)

Geändert von mcflurry (12.01.2019 um 07:49 Uhr)
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Alt 13.01.2019, 18:58   #8   Druckbare Version zeigen
mcflurry  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 5
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Weiß jetzt den niemand ob es so eine Formel/Modell zur Berechnung der Wasserlöslichkeit gibt? Also eine Berechnung ohne irgentwelche vorhergehende Messungen/Versuche/Daten...
mcflurry ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.01.2019, 19:09   #9   Druckbare Version zeigen
imalipusram Männlich
Mitglied
Beiträge: 6.767
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

An Calciumsulfat haben sich Leute anscheinend schon versucht. Google mal "modelling the water solubility of sulphates"
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Alt 13.01.2019, 19:23   #10   Druckbare Version zeigen
HNIW Männlich
Mitglied
Beiträge: 3.639
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Die Löslichkeit von Salzen hängt wohl von der Entropie, der Gitterenthalpie, und der Hydratationsnethalpie ab. Ohne irgendwelche Werte / Anhaltspunkte wüsste ich nicht, wie man die Löslichkeit eines Salzes abschätzen oder berechnen sollte.
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Alt 13.01.2019, 19:41   #11   Druckbare Version zeigen
HNIW Männlich
Mitglied
Beiträge: 3.639
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Zitat:
Zitat von mcflurry Beitrag anzeigen
.... ob man sich irgentwie von der chemischen Struktur der Sulfatgruppe ableiten kann warum diese eben so besonders gut wasserlöslich ist.
Man muss das gesamte Salz betrachten und nicht nur das Kation (oder Anion).
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Alt 13.01.2019, 20:07   #12   Druckbare Version zeigen
Jonas__  
Mitglied
Beiträge: 337
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Ganz allgemein kann man die Bindungsstärke von OH Bindungen quantenmechanisch berechnen und dann veruchen daraus die Acidität abzuleiten.
Dein Gedankengang beim Sulfit/Schwefeliger Säure geht in die falsche Richtung. Jedes extra Sauerstoff am Schwefel enzieht dem System (also dem S und somit der OH Bindung) Elektronendichte.
Wie bereits vorgeschlagen, ist die Elektronegativität das wohl einfachste und effizienteste Modell. Eveltuelle andere elektronische Einflüsse würden dann von der QM berücksichtigt. Ggf. müsste man noch berücksichtigen, dass Phosphatanionen und Sulfatanion unterschiedlich solvatisiert werden-das wurde auch schon erwähnt.
Würde soetwas sich für dich lohnen?
Jonas__ ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.01.2019, 21:59   #13   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.897
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Zitat:
Zitat von Jonas__ Beitrag anzeigen
Ganz allgemein kann man die Bindungsstärke von OH Bindungen quantenmechanisch berechnen und dann veruchen daraus die Acidität abzuleiten.
Die Bindungsenthalpie ("Bindungsstärke") der OH Bindung ist meist nicht der ausschlaggebende Faktor, sondern die Hydratisierungsentropie des gebildeten Anions. Beim Sulfat, Nitrat und Perchlorat ist die negative Ladung sehr gut über das gesamte Molekülion verteilt ("Mesomerie"), somit werden relativ wenig Wassermoleküle benötigt, um diese Anionen zu solvatieren. Entsprechend klein ist deswegen der Entropieverlust für das Wasser beim Solvatisierungsvorgang. Beim Sulfat ist der Effekt aber längst nicht so ausgeprägt wie beim Nitrat oder Perchlorat (Warum übrigens ?), daher sind viele Sulfate gut löslich, aber Nitrate und besonders die Perchlorate noch besser.

Das Argumentationsschema mit der Bindungsstärke der OH wird gerne herangezogen (vgl. Acidität von Essigsäure und Halogenessigsäuren, dabei wird dann noch ein sog. "induktiver Effekt" bemüht, findet man so in den meisten Organikbüchern, dabei ist OH Bindungsenthalpie in Essigsäure und Chloressigsäure in etwa gleich), trifft aber meist den Kern der Sache nicht.
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ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.01.2019, 22:04   #14   Druckbare Version zeigen
kaliumcyanid Männlich
Mitglied
Beiträge: 19.113
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Soweit ich weiß, kann man derartige Löslichkeitsberechnungen nach wie vor vergessen. Das wird doch empirisch ermittelt...
kaliumcyanid ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.01.2019, 14:59   #15   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.897
AW: Warum sind Sulfate so gut wasserlöslich?

Vincent : Nun ja.
Berechnung ist nicht gleich Berechnung.
Thermodynamische Löslichkeiten aus Enthalpien & Entropien ergeben normalerweise schon die richtigen Löslichkeiten. Wenn allerdings auch diese Ausgangsdaten theoretisch berechnet worden sind, dann muss das Ergebnis nicht zwangsläufig mit der experimentell ermittelten "Löslichkeit" übereinstimmen.
Dass man generell alles "empirisch" bestimmen kann, stimmt so aber auch nicht. Manche Schwermetallsulfide z.B. sind derart schwerlöslich, dass die Gleichgewichtslöslichkeit gar nicht experimentell messbar ist. Oder stell Dir die Situation vor, in dem die Produkte in Lösung sofort weiterreagieren, so dass man aus diesem Grunde keine Löslichkeit messen kann.
Die Löslichkeit von AgCl, landauf und -ab als schwerlösliches Salz bekannt, wird am einfachsten aus dem Gleichgewichtspotential einer Ag/AgCl Elektrode bestimmt : ist das jetzt "berechnet" oder "empirisch" in deinem Sinne, oder beides ?
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ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
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