Organische Chemie
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March's Advanced Organic Chemistry
M.B. Smith, J. March
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 05.01.2019, 13:51   #1   Druckbare Version zeigen
anna-belle weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 44
Hydrazinrest Abstaltung

Hi

komme bei einer Überlegung nicht weiter.

Es geht um Arylhydrazine oder generell Hydrazinreste.
Diese kann man ja mit verd. HCl+Erhitzen abspalten, so dass Hydrazin freigesetzt wird.

Welcher Mechanismus sorgt für die Abspaltung?
Finde immer wieder nur dass es passiert, aber nicht warum und wie genau....

Machen die chlorid ionen da was?
anna-belle ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 05.01.2019, 14:09   #2   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.453
AW: Hydrazinrest Abstaltung

Könntest du da mal ein Beispiel nennen?

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.01.2019, 21:26   #3   Druckbare Version zeigen
anna-belle weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 44
AW: Hydrazinrest Abstaltung

Hydralazin soll mit Iodat umgesetzt werden ; es ensteht u.A. Jodchlorid sowie N2.

Um den Hydrazinrest von der Phthalazingruppe zu lösen wird
HCl und Wärme Zugegeben.

Hierdurch löst sich der Hydrazinrest...... aber warum?


Es gibt auch noch andere Beispiele wo zb Phenyhydrazin ebenfalls mit
Erhitzen und HCl behandelt wurde damit sich der Hydrazinrest vom Phenyl löst.

Geändert von anna-belle (06.01.2019 um 21:38 Uhr)
anna-belle ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.01.2019, 22:00   #4   Druckbare Version zeigen
anna-belle weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 44
AW: Hydrazinrest Abstaltung

kleiner Nachtrag noch,
dort wo das Hydrazin dran war ist nach abspaltung eine OH Gruppe.

vl weiß einer Rat.....
anna-belle ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.01.2019, 06:32   #5   Druckbare Version zeigen
Jonas__  
Mitglied
Beiträge: 246
AW: Hydrazinrest Abstaltung

Das sollte so wie die Synthese in dem Link gehen, nur rückwärts:
https://de.wikipedia.org/wiki/Fischer-Phenylhydrazin-Synthese


Wenn du das die Hydrazingruppe zum R-N2+ hochoxidierst, also formal eine Dehydrierung machst, erhälst du eine gute Abgangsgruppe. Eine Hydrazingruppe ohne Modifizierung/Oxidation wirst du nicht abbekommen, da Hydrazin selbst ein super Nukelophil ist.
Jonas__ ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.01.2019, 12:15   #6   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.453
AW: Hydrazinrest Abstaltung

Zitat:
Zitat von anna-belle Beitrag anzeigen
Es gibt auch noch andere Beispiele wo zb Phenyhydrazin ebenfalls mit Erhitzen und HCl behandelt wurde,damit sich der Hydrazinrest vom Phenyl löst.
Meinst du so Ph-NHNH2 + HCl ->Ph-Cl + Hydrazin ?
Ist mit so nicht bekannt.
Beim Hydralazin handelt es sich um oxidative Abspaltung,wie sie auch bei der Iodat-Titration von Hydrazinen und Hydraziden Anwendung findet(->
https://books.google.de/books?id=sIz9BAAAQBAJ&pg=PA127&lpg=PA127&dq=aryl+hydrazine+titration+iodate&source=bl&ots=Oak9hoLvDm&sig=tLuyWpiObZ4eugBNwaIF3Vo0PnY&hl=de&sa=X&ved=2ahUKEwjRjMq0tdvfAhUQmrQKHXNGDTIQ6AEwAHoECAMQAQ#v=onepage&q=aryl%20hydrazine%20titration%20iodate&f=false ).Es verläuft über Diazoniumsalze,die dann hydrolytisch bei Arylhydrazinen zu Ar-OH-Verbindungen umgewandelt werden.

Fulvenus!
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Alt 08.01.2019, 21:12   #7   Druckbare Version zeigen
anna-belle weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 44
AW: Hydrazinrest Abstaltung

bzgl des Phenyhydrazins werde ich nochmal schauen.

@Fulvenus
Aber wegen des Hydrazalalins:

Verstehe ich dich richtig, dass sich unter Erwärmen und Salzsäure ein Diazonium bildet welches dann abgespalten wird und durch eine OH Gruppe(woher eigentlich) ersetzt wird?
Vl hab ich dich auch missverstanden...

Die Rolle der HCl ist mir immer noch nicht klar
anna-belle ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.01.2019, 21:37   #8   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.453
AW: Hydrazinrest Abstaltung

Arylhydrazine können durch Oxidation der Hydrazylgruppe zu Diazoniumsalzen umgewandelt werden.Dies kann mit Iodat(oft KIO3) erfolgen.
Die Oxidation erfolgt im Sauren Bereich,daher Iodat + Säure.Wenn Salzsäure verwendet wird,bildet sich übrigens ICl(vgl. hier:
https://books.google.de/books?id=NFGSSSbaWjwC&pg=PA505&lpg=PA505&dq=hydralazine+potassium+iodate+titration&source=bl&ots=V9-VThiwvr&sig=qzO5tIIGfTfmKXWjaMri-f252cs&hl=de&sa=X&ved=2ahUKEwjdm7qz9d7fAhXR-6QKHXdkDwwQ6AEwAXoECAkQAQ#v=onepage&q=hydralazine%20potassium%20iodate%20titration&f=false ).
Die Diazoniumsalze der Phthalazine hydrolysieren relativ leicht,wobei dann Stickstoff,N2,als Abgangsgruppe durch ein Hydroxid ersetzt wird.
Das Wasser wird u.a. bei der Reaktion gebildet(s. link),bei Salzsäure ist es schon vorhanden.
Den genauen Mechanismus der Oxidation der Hydrazingruppe durch Iodat kenne ich jetzt nicht,ist aber für euch vermutlich nicht relevant.
Die Reaktion ist Grundlage der gasvolumetrischen Titration von Hydrazinen und Hydraziden.

Fulvenus!
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Alt 09.01.2019, 08:58   #9   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.003
AW: Hydrazinrest Abstaltung

Zitat:
Zitat von anna-belle Beitrag anzeigen
Hierdurch löst sich der Hydrazinrest...... aber warum?
entscheidend ist also, dass der Hydrazinrest erst nach Umwandlung in eine Abgangsgruppe austritt. In seiner ursprünglichen Form ist das praktisch ausgeschlossen.
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
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Alt 11.01.2019, 17:49   #10   Druckbare Version zeigen
anna-belle weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 44
AW: Hydrazinrest Abstaltung

Erstmal vielen Dank für die vielen Neuen Fakten und Hinweise.
Und vielen Dank an Fulvenus für den Link.
der ist sehr informativ und hilfreich!

Kurz zusammengefasst:
Das heißt es bildet sich erst(!) das Diazoniumsalz (durch Oxidation mit IO3-) und dieses spaltet sich dann ab.
Im Bruice habe ich die letzten Tage auch gestöbert und habe eine Notiz zu Aryldiazioniumsalzen gefunden.
Diese sind thermodynamisch instabil und werden daher sehr leicht ohne weiters zutun zum Thermodynamischen stabilen N2(eine super Abgangsgruppe).

Dass sich nun eine OH Gruppe anlegert ist der Tatsache geschuldet, dass wir im Wasser arbeiten und Wasser hier das Nucleophil ist, welches sich an die nun freie Stelle angreift.
Aus dem angelagerten H2O Molekül wird schlussendlich ein H abgespaltet und es wird zur OH gruppe.

Ist die Zusammenfassung halbwegs ok?
anna-belle ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.01.2019, 18:19   #11   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.453
AW: Hydrazinrest Abstaltung

Das kann man so stehen lassen.Mechanistische Feinheiten zur Oxidation mit Iodat müssen vermutlich nicht genannt werden.
Eine verwandte Reaktion findet man z.B. bei der Umsetzung primärer Carbonsäureamide.Dort kann die NH2-Gruppe mit Nitrit im Sauren diazotiert werden,hydrolytisch Spaltung ergibt Stickstoff und die freie Carbonsäure.Eine milde Variante zur Hdrolyse primärer Amide.

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.01.2019, 20:52   #12   Druckbare Version zeigen
anna-belle weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 44
AW: Hydrazinrest Abstaltung

Super vielen Dank
anna-belle ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.01.2019, 09:43   #13   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.003
AW: Hydrazinrest Abstaltung

Zitat:
Zitat von anna-belle Beitrag anzeigen
Ist die Zusammenfassung halbwegs ok?
halbwegs passt das auf alle Fälle.
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
chemiewolf ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.01.2019, 11:34   #14   Druckbare Version zeigen
FK Männlich
Moderator
Beiträge: 61.305
AW: Hydrazinrest Abstaltung

Zusammengefasst: eine hydrolytische Abspaltung der Hydrazingruppe von Alkanen oder Aromaten geht nicht.
Will man sie loswerden, oxidiert man sie zu einer besseren Abgangsgruppe.

Hydralazin ist ein Carbonsäurederivat (im Prinzip eine Amidin) . Das im Ring gebundene Hydrazin sollte eigentlich in Umkehrung der Bildung durch Hydrolyse entfernbar sein. Auch die Hydrazin-Seitenkette sollte man durch Hydrolyse gegen eine OH-Gruppe austauschen können. Man spart sich durch die Oxidation dann wohl einige Stunden Kochzeit.

Gruß,
Franz
__________________
Gib einem Mann einen Fisch, und Du ernährst ihn für einen Tag.
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Nichts, was ein Mensch sich auszudenken in der Lage ist, kann so unwahrscheinlich, unlogisch oder hirnrissig sein, als dass es nicht doch ein anderer Mensch für bare Münze halten und diese vermeintliche Wahrheit notfalls mit allen ihm zur Verfügung stehenden Mitteln verteidigen wird.

Stellt bitte Eure Fragen im Forum, nicht per PN oder Email an mich oder andere Moderatoren! Ich gucke nur ziemlich selten in meine PNs rein - kann also ein paar Tage dauern, bis ich ne neue Nachricht entdecke...

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FK ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 17.01.2019, 20:38   #15   Druckbare Version zeigen
anna-belle weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 44
AW: Hydrazinrest Abstaltung

Zitat:
Zitat von FK Beitrag anzeigen
Zusammengefasst: eine hydrolytische Abspaltung der Hydrazingruppe von Alkanen oder Aromaten geht nicht.
Will man sie loswerden, oxidiert man sie zu einer besseren Abgangsgruppe.

Hydralazin ist ein Carbonsäurederivat (im Prinzip eine Amidin) . Das im Ring gebundene Hydrazin sollte eigentlich in Umkehrung der Bildung durch Hydrolyse entfernbar sein.

Auch die Hydrazin-Seitenkette sollte man durch Hydrolyse gegen eine OH-Gruppe austauschen können. Man spart sich durch die Oxidation dann wohl einige Stunden Kochzeit.

Gruß,
Franz

Nach welchem Mechanismus würde das denn gehen?
die Hydrazinkette ist ja an einem aromatischen Ring gebunden.
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