Analytik: Quali. und Quant. Analyse
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Analysis of Chiral Organic Molecules
P. Schreier, A. Bernreuther, M. Huffer
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Analytik: Quali. und Quant. Analyse Nasschemische Nachweise (z.B. Trennungsgang) und Gehaltsbestimmungen per Titration, Gravimetrie, Konduktometrie, etc.

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Alt 11.11.2018, 17:13   #1   Druckbare Version zeigen
OrganicRed Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
Ni-Komplex Bildung und die Gleichgewichtsreaktion (Verständnis)

Hallo,


ich habe eine Frage zur Bildung eines Nickel Komplexes mit Diacetyldioxim, es handelt sich dabei um eine Gleichgewichtsreaktion und der Mechanismus ist mir einigermaßen klar...


Das Gleichgewicht der Komplexbildung muss vom PH-Wert abhängen, also auch in der Vorschrift stand drinnen, dass zunächst Diacethyloxim hinzugegben wird und anschließend Ammoniak.


Der Ammoniak wirkt als Base und deprotoniert das Diacetyloxim, wodurch sich Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Liganden ausbilden können und der Komplex fällt aus, dass muss aber nicht heißen das alle Ni Ionen schon an einem Liganden gebunden sind.


Ich kann es nur so Begründen, dass der Komplex im sauren sich löst bzw. zerfällt, im neutralen muss ja ebenfalls ein Gleichgewicht an Hydronium und Hydroxid Ionen Vorliegen, weshalb Diacetyldioxim nicht vollständig deprotoniert, die Chelatbildung instabil ist und daher nicht alles Ni als Komplex ausfällt? (soweit mein Theorie)



Würde mich über Antworten sehr freuen, hab den Versuch zwar erfolgreich absolviert aber der Assistet konnte das irgendwie nichtrichtig erklären,
zumindestens so das ich es verstehe


Grüße


OR


PS. achja, zu ähnlichen Themen gibt es schon Threads, allerdings haben diese meine Frage nicht beantwortet...
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Alt 12.11.2018, 16:50   #2   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.312
AW: Ni-Komplex Bildung und die Gleichgewichtsreaktion (Verständnis)

Ja, OrganicRed, so würde ich das prinzipiell auch erklären.

Jedoch: "... das muss aber nicht heißen das alle Ni Ionen schon an einen Liganden gebunden sind." Man hat im ammoniakalischen Ni-Aminkomplexe, die löslich sind. Alle Ni-Ionen sind also bereits komplexiert. Das GG verschiebt sich zum unlöslichen Ni(Diac)2. Beweis: Die Fällung erfolgt auch wenn erst das NH3 und dann das Diac zugesetzt wird.


"... wodurch sich Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Liganden ausbilden können" Das wird geringen Einfluss haben.
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Alt 15.11.2018, 22:17   #3   Druckbare Version zeigen
OrganicRed Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
AW: Ni-Komplex Bildung und die Gleichgewichtsreaktion (Verständnis)

Zitat:
Zitat von cg Beitrag anzeigen
Ja, OrganicRed, so würde ich das prinzipiell auch erklären.

Jedoch: "... das muss aber nicht heißen das alle Ni Ionen schon an einen Liganden gebunden sind." Man hat im ammoniakalischen Ni-Aminkomplexe, die löslich sind. Alle Ni-Ionen sind also bereits komplexiert. Das GG verschiebt sich zum unlöslichen Ni(Diac)2. Beweis: Die Fällung erfolgt auch wenn erst das NH3 und dann das Diac zugesetzt wird.

"... wodurch sich Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Liganden ausbilden können" Das wird geringen Einfluss haben.

Hallo cg,


danke für die Antwort, für reine Komplex Bildung sollte und das kapier ich einfach nicht auch der PH Wert verantwortlich sein. Denn im sauren zerfällt der Komplex wieder.
Auch in neutralen Medien liegt ein Gleichgewicht an Hydroxid und Hydronium Ionen vor, welches wesentlich nicht vom Nickel aber Diacethyloxim beeinflusst wird.


Meintest du, dass Ni nur mit einem Liganden Komplexiert wurde und durch den Ammoniak zwei Liganden bekommt? Weil so ganz verstehe ich das immer noch nicht, wo den nun das Gleichgewicht wie zustande kommt :/


Gruß
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Alt 15.11.2018, 22:45   #4   Druckbare Version zeigen
Peter Schulz  
Mitglied
Beiträge: 495
AW: Ni-Komplex Bildung und die Gleichgewichtsreaktion (Verständnis)

Zitat:
Zitat von cg Beitrag anzeigen
"... wodurch sich Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Liganden ausbilden können" Das wird geringen Einfluss haben.
Das würde ich anders sehen. Durch diese starken H-Brücken entsteht ein quasi-makrocyclischer Ligand, was die Stabilität des Komplexes mit erklären sollte. Zu den H-Brücken in DMG-Chelatkomplexen gibt es auch eine Menge Literatur.
Peter Schulz ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 02.12.2018, 17:04   #5   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.883
AW: Ni-Komplex Bildung und die Gleichgewichtsreaktion (Verständnis)

Ich verstehe, auch nach mehrmaligem Lesen des Ausgangspostings, die Frage nicht richtig. Geht es um die Reihenfolge der Reagenzienzugabe ?

Grundsätzlich konkurriert jede Komplexbildungsreaktion zwischen einem Liganden und einem Metallion mit der Protonierung des Liganden, und bei manchen Metallionen auch noch mit der Bildung dessen Hydrolyseprodukte. Insofern hat man mehrere, über die freie Ligandenkonzentration gekoppelte Gleichgewichte zu betrachten, aus denen sich ein optimaler pH Wert für eine möglichst quantitative Fällung oder Komplexbildung ergibt. Da hilft also nur die Betrachtung der Protonierungskonstanten und der Komplexbildungskonstante weiter. Es gibt fertige Algorithmen, die daraus ein Speziierungsdiagramm errechnen, zB minteqa oder phreeqc. Die beinhalten auch gleich die nötigen Datenbanken mit den Bildungskonstanten.
__________________
"Old geochemists never die, they merely reach equilibrium." (Antonio C. Lasaga ?)
ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 04.12.2018, 00:52   #6   Druckbare Version zeigen
OrganicRed Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
AW: Ni-Komplex Bildung und die Gleichgewichtsreaktion (Verständnis)

Zitat:
Zitat von ricinus Beitrag anzeigen
Ich verstehe, auch nach mehrmaligem Lesen des Ausgangspostings, die Frage nicht richtig. Geht es um die Reihenfolge der Reagenzienzugabe ?

Grundsätzlich konkurriert jede Komplexbildungsreaktion zwischen einem Liganden und einem Metallion mit der Protonierung des Liganden, und bei manchen Metallionen auch noch mit der Bildung dessen Hydrolyseprodukte. Insofern hat man mehrere, über die freie Ligandenkonzentration gekoppelte Gleichgewichte zu betrachten, aus denen sich ein optimaler pH Wert für eine möglichst quantitative Fällung oder Komplexbildung ergibt. Da hilft also nur die Betrachtung der Protonierungskonstanten und der Komplexbildungskonstante weiter. Es gibt fertige Algorithmen, die daraus ein Speziierungsdiagramm errechnen, zB minteqa oder phreeqc. Die beinhalten auch gleich die nötigen Datenbanken mit den Bildungskonstanten.

Hi, erstmal Danke für deinen Beitrag, also es ging nicht um die Reihenfolge der Zugabe von den Edukten bei der Fällung per se, sondern was letztlich die Gleichgewichtsreaktion bedingt.


Ist die Komplexbildung PH-Wert abhängig und bedingt das Säure- und Basesystem die Komplexierung des Nickel's, dass überhaupt der Komplex entstehen kann unabhängig davon ob er ausfällt oder nicht.


Das der Komplex im alkalischen ausfällt ist klar soweit, es geht nur um die entstehung dessen...


Grüße
OrganicRed ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 04.12.2018, 11:38   #7   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.883
AW: Ni-Komplex Bildung und die Gleichgewichtsreaktion (Verständnis)

Zitat:
Zitat von OrganicRed Beitrag anzeigen
Ist die Komplexbildung PH-Wert abhängig und bedingt das Säure- und Basesystem die Komplexierung des Nickel's, dass überhaupt der Komplex entstehen kann unabhängig davon ob er ausfällt oder nicht.
Ja.
Nochmal einfacher ausgedrückt als in meinem Beitrag oben : die meisten der benutzten Liganden sind schwache Säuren bzw deren Anionen. Die Metallionen, die komplexiert werden sollen, treten in Konkurrenz zu den H+ Ionen, die bestrebt sind, das Anion zu protonieren. Daher gilt allgemein, dass, je niedriger der pH Wert (also je mehr H+ vorhanden sind), umso weniger Komplex kann sich bilden.
__________________
"Old geochemists never die, they merely reach equilibrium." (Antonio C. Lasaga ?)
ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.12.2018, 23:05   #8   Druckbare Version zeigen
OrganicRed Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
Daumen hoch AW: Ni-Komplex Bildung und die Gleichgewichtsreaktion (Verständnis)

Zitat:
Zitat von ricinus Beitrag anzeigen
Ja.
Nochmal einfacher ausgedrückt als in meinem Beitrag oben : die meisten der benutzten Liganden sind schwache Säuren bzw deren Anionen. Die Metallionen, die komplexiert werden sollen, treten in Konkurrenz zu den H+ Ionen, die bestrebt sind, das Anion zu protonieren. Daher gilt allgemein, dass, je niedriger der pH Wert (also je mehr H+ vorhanden sind), umso weniger Komplex kann sich bilden.

Ok hab vielen Dank, die Frage ist damit beantwortet


Gruß
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