Organische Chemie
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Reaktionsmechanismen
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 08.08.2018, 06:49   #1   Druckbare Version zeigen
Strassman Männlich
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Themenersteller
Beiträge: 238
Alpha-Halogenid-Ester Synthese

IMG_0891.jpg

Hallo,

In Zuge einer Retrosyntheseaufgabe, die ich hier leider nicht posten kann, frage ich mich wie sich folgende Verbindung sinnvoll herstellen lassen würde.

Siehe Skizze.

Im ersteren Fall mit dem Ethanolat in aprotischen Lösmittel (vllt THF) im zweiteren in EtOH mit KBr und oxidierender Säure.

Sorgen: Übersubstituiton zur Haloformreaktion bei 1
Ausbeute und erfolgreiche Enolbildung bei 2
Allgemeine Unachtsamkeit/Fehler in der Überlegung
Handhabbarkeit und Isolierung der Edukte/Produkte

Produkt soll verwendet werden für eine Darzens Epoxidierung.

Vielen Dank,

VG

Strassman
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Ralph Abraham

"Es gibt Erlebnisse, über die zu sprechen die meisten Menschen sich scheuen, weil sie nicht in die Alltagswirklichkeit passen und sich einer verstandesmäßigen Erklärung entziehen."
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Alt 08.08.2018, 09:27   #2   Druckbare Version zeigen
Knuffel56 Männlich
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Beiträge: 5.493
AW: Alpha-Halogenid-Ester Synthese

Das ist eine alphha-Bromierung eines Carbonsäureesters.
Der untere Weg ist Unfug ...
Der obere Weg braucht kein Alkoholat - was soll das machen?

Man nehme also den Ester und bromiere ihn mit Brom in der Hitze.

Günstiger ist es, die Carbonsäure mit Thionylchlorid ins Säurechlorid zu überführen, mit Brom zu bromieren und das Bromcarbonäurebromid (Halogenaustausch!) mit Methanol zu kochen.
Lit.: Reinheckel, H. Chem. Ber. 1960, 93, 2227
__________________
Knuffel56

Geändert von Knuffel56 (08.08.2018 um 09:35 Uhr)
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Alt 08.08.2018, 09:31   #3   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
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Beiträge: 21.597
AW: Alpha-Halogenid-Ester Synthese

Zitat:
Zitat von Knuffel56 Beitrag anzeigen
Man nehme also den Ester und bromiere ihn mit Brom in der Hitze.
bei RT oder 40° geht es auch mit Br2 und PBr3
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
einfach mal eine Fanta trinken
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Alt 08.08.2018, 09:43   #4   Druckbare Version zeigen
HNIW Männlich
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Beiträge: 3.599
AW: Alpha-Halogenid-Ester Synthese

https://en.wikipedia.org/wiki/Hell%E2%80%93Volhard%E2%80%93Zelinsky_halogenation
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Alt 08.08.2018, 11:10   #5   Druckbare Version zeigen
Strassman Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 238
AW: Alpha-Halogenid-Ester Synthese

Zitat:
Zitat von Knuffel56 Beitrag anzeigen
Der obere Weg braucht kein Alkoholat - was soll das machen?
Man nehme also den Ester und bromiere ihn mit Brom in der Hitze.

Das Enol im Gleichgewicht reicht also aus, was beim Säurechlorid noch ausgeprägter ist?
Dachte es sei günstig das Enolat zu bilden?
Mach ich mit PBr3 nicht eher das Säurebromid?

Danke für die Hilfe!
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Alt 08.08.2018, 12:14   #6   Druckbare Version zeigen
Nobby Männlich
Mitglied
Beiträge: 14.185
AW: Alpha-Halogenid-Ester Synthese

Zitat:
Mach ich mit PBr3 nicht eher das Säurebromid?
Das entsteht ja intermediär auch, siehe Link oben.
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Vena lausa moris pax drux bis totis
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Alt 08.08.2018, 12:55   #7   Druckbare Version zeigen
Strassman Männlich
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AW: Alpha-Halogenid-Ester Synthese

Alles klar danke! Gibt es sonst noch eine Möglichkeit die Enolbildung zu unterstützen und Brom in Situ herzustellen?
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Alt 08.08.2018, 13:05   #8   Druckbare Version zeigen
Nobby Männlich
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Beiträge: 14.185
AW: Alpha-Halogenid-Ester Synthese

Eine Mischung aus Kaliumbromid, Braunstein und geringer Menge an roten Phosphor als Katalysator, die mit Schwefelsäure sauer gestellt wird sollte auch funktionieren.
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Alt 09.08.2018, 03:48   #9   Druckbare Version zeigen
Strassman Männlich
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Themenersteller
Beiträge: 238
AW: Alpha-Halogenid-Ester Synthese

Zitat:
Zitat von Nobby Beitrag anzeigen
Eine Mischung aus Kaliumbromid, Braunstein und geringer Menge an roten Phosphor als Katalysator, die mit Schwefelsäure sauer gestellt wird sollte auch funktionieren.


Ok. Aber wieso nicht dann auch wie in Vorschlag B-wobei ich hier einsehen dass durch entweichende HBr das keinen Sinn macht-ein einfaches Oxidationsmittel einsetzten wie bspw. Cu2+ in Überschuss?
Das entstandene Brom wird ja direkt umgesetzt.
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Alt 09.08.2018, 09:11   #10   Druckbare Version zeigen
Nobby Männlich
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Beiträge: 14.185
AW: Alpha-Halogenid-Ester Synthese

Kupfer wird da nicht reichen.
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Alt 09.08.2018, 10:09   #11   Druckbare Version zeigen
Strassman Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 238
AW: Alpha-Halogenid-Ester Synthese

Zitat:
Zitat von Nobby Beitrag anzeigen
Kupfer wird da nicht reichen.


Mir ist die Spannungsreihe bewusst...jetzt ist das Potenzial ja aber konzentrationsabhänhig...so wird beim Austreibrn von HBr aus KBr mit Schwefelsäure auch Br2 gebildet...da das entstandene Brom ja direkt „verbraucht“ wird reichen doch auch schwächere Oxmittel aus.
Ich könnte verstehen wenn der Prozess einfach zu lange dauern würde mich interessiert aber die theoretische Korrektheit der Überlegung und ich bin dankbar um jede Richtigstellung eines/meines evtl Trugschlußes.

VG

Strassman
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Alt 09.08.2018, 10:12   #12   Druckbare Version zeigen
Nobby Männlich
Mitglied
Beiträge: 14.185
AW: Alpha-Halogenid-Ester Synthese

Ich hatte MnO2 als Oxidationsmittel schon angegeben. Kupfer ist zu schwach und die Reaktion mit Schwefelsäure liefert wieder anderen Müll.
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Vena lausa moris pax drux bis totis
Nobby ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 09.08.2018, 12:40   #13   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.064
AW: Alpha-Halogenid-Ester Synthese

Zitat:
Zitat von Strassman Beitrag anzeigen
frage ich mich wie sich folgende Verbindung sinnvoll herstellen lassen würde.
Soll jetzt ein Ester direkt halogeniert werden oder eine Säure?
Für die Darzen-Reaktion wird ja auf jeden Fall der alpha-Halogenester benötigt.
Die alpha-Halogenierung von Carbonsäure(derivaten) kann auf verschiedene Weise erfolgen,jede hat Vor- und Nachteile,die im einzelfall abgewogen werden.
Bei HVZ-Halogenierung von Carbonsäuren kann leicht Weiterbromierung erfolgen.
Enolat-Halogenierung von Estern geht mWn nicht mit Alkoholaten.Dort wird in aprotischen LM mit starken ,nicht-nucleophilen Basen(z.B. LDA) das Enolat erzeugt und dieses halogeniert(mit z.B. Br2 oder CBr4).
Eine "Haloformreaktion" selbst bei Essigsäure(Methylcarbonsäure) erfolgt nicht
(Tribromessigsäure zerfällt nicht so leicht).
Man kann Brom auf verschiedene Arten in situ erzeugen,die Schwefelsäure-Variante ist jedoch eher ungeeignet,da dort keine quantitative Oxidation erfolgt.
Es gibt auch andere Bromierungsmittel als Brom direkt.
Da sollte man einfach mal recherchieren.

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 09.08.2018, 12:49   #14   Druckbare Version zeigen
Strassman Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 238
AW: Alpha-Halogenid-Ester Synthese

Danke, Fulvenus!


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