Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 06.03.2018, 22:25   #1   Druckbare Version zeigen
Mariesa weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 5
Sn1 oder Sn2 an Benzol

Guten Abend ihr Lieben,

wir hatten in unserer OC-Vorlesung 2 Beispiele:

1. 1-Chlorbenzol mit 2 No2 Gruppen dran, hierbei wurde durch SN Rekation NH(CH3)2 das Cl- substituiert

2.4-Chlor-Toluol reagiert mit NaOH, H2O bei 300C zu 4-Methylphenol und 3-Methylphenol.

Warum kommt beim 1. Beispiel und ein Produkt und beim 2. Beispiel 2 Produkte heraus? Erst dachte ich, das hängt mit den +I-Effekt zusammen, der ja bei der Methylgruppe (im 2. Beispiel vorkommen könnte), aber dann müsste doch 4-Methylphenol und 2-Methylphenol entstehen, da dieser Effekt ja ortho- und para-dirigierend ist.
Irgendwie stehe ich auf dem Schlauch. Könnt ihr mit weiterhelfen?

LG Mariesa
Mariesa ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.03.2018, 00:05   #2   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.847
AW: Sn1 oder Sn2 an Benzol

Zitat:
Zitat von Mariesa Beitrag anzeigen
Warum kommt beim 1. Beispiel und ein Produkt und beim 2. Beispiel 2 Produkte heraus?
weil im ersten Fall nur ein Austauschpartner zur Verfügung steht, während es im 2. Fall 2 sind.
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
einfach mal eine Fanta trinken
chemiewolf ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.03.2018, 00:13   #3   Druckbare Version zeigen
MatzeB Männlich
Mitglied
Beiträge: 339
AW: Sn1 oder Sn2 an Benzol

Naja, bei beiden Reaktionen liegen zwei unterschiedliche Mechanismen dar. Das erste Beispiel ist das Beispiel für eine "klassische" Nucleophile aromatische Substitution mit einem Meisenheimer-Komplex als Zwischenstufe. Die beide Nitrogruppen stabiisieren mit ihrem -M-Effekt das negativ geladene Zwischenprodukt. Das stellt übrigens weder einen SN1 noch einen SN2-Mechanismus dar. Das funktioniert bei Aromaten anders. Siehe hier: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/12/oc/vlu_organik/aromaten/reaktionen/reaktionen_aromaten.vlu/Page/vsc/de/ch/12/oc/aromaten/reaktionen/ar_sn/mechanismus/mechanismus.vscml.html
Beispiel 2 ist eine Elimierungs-Additionsmechanismus. Zuerst wird HCl durch die Base NaOH eliminiert. Dabei entsteht die Zwischenstufe Dehydrobenzol it einer Dreifachbidung. Diese Reaktion ist stark endotherm, daher braucht man auch die hohe Temperatur. Anschließend addiert sich das Hydroxid-Ion an die Dreifachbindung. Diese Addition kann jeweils in 3 oder 4-Position zur Methyl-Gruppe stattfinden.
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/12/oc/vlu_organik/aromaten/reaktionen/reaktionen_aromaten.vlu/Page/vsc/de/ch/12/oc/aromaten/reaktionen/ar_sn/arine/arine.vscml.html
MatzeB ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.03.2018, 07:40   #4   Druckbare Version zeigen
Mariesa weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 5
AW: Sn1 oder Sn2 an Benzol

vielen, lieben Dank schonmal für eure Antworten
also verstehe ich das richtig, dass es am Aromaten selbst niemals zu einer Sn1 oder Sn2-Reaktion kommen kann? Sondern dass dieses immer nur Additions- und Eliminations, bzw. Substitutionen am Aromaten sind?

und dann habe ich noch ein weiteres Beispiel: die Sulfonierung von Nitrobenzol

Da setzt sich ja erst das SO3 an Meta-Stellung (die Addition) und abschließend spaltet sich das Wasserstoff-Atom für den Ladungsausgleich wieder ab, aber warum brauchen wir hier jetzt keine drastischen Bedingungen mehr (z.B. NaOH und hohe Temperaturen), um hier jetzt das H abzuspalten, weil Wasserstoff ist doch an sich eine schlechte Abgangsgruppe (im Gegensatz zum dem Cl- in meinem 1. Beispiel)?
Mariesa ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 07.03.2018, 13:16   #5   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.305
AW: Sn1 oder Sn2 an Benzol

Zitat:
Zitat von Mariesa Beitrag anzeigen
dass es am Aromaten selbst niemals zu einer Sn1 oder Sn2-Reaktion kommen kann?
Die klassischen SN1/SN2-Mechanismen beziehen sich auf Substitutionen am gesättigten C,daneben gibt es aber eine Reihe anderer "nucleophiler Substitutionen"(->https://de.wikipedia.org/wiki/Nukleophile_Substitution ).
Am Aromaten sind elektrophile und nucleophile aromatische Substitutionen möglich,je nachdem,wie elektronenreich der Aromat ist(beachte:"aktivierter Aromat" bezieht sich meist auf aktiviert bzgl. SeAr).
Weiterhin muß man auch vorsichtig bei dem Begriff "Additions-Eliminierungsmechanismus" sein,kann einmal für Carbonsäurederivate,anderes mal für Aromaten gelten.
Näeres in Lehrbüchern wie dem P.Sykes(Reaktionsmechanismen der organischen Chemie) nachlesen.
Die Sulfonierung von Nitrobenzol bedarf schon relativ drastischer Bedingungen
(konz.Schwefelsäure/Erhitzen),da Nitrobenzol elektronenarm ist,daher die elektrophile aromatische Substitution erschwert ist.
Die Abspaltung des Protons aus dem sigma-Komplex ist relativ leicht,da u.a. dabei das aromatische System wieder hergestellt wird.

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.03.2018, 08:18   #6   Druckbare Version zeigen
Mariesa weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 5
AW: Sn1 oder Sn2 an Benzol

Kann man das dann quasi so pauschalisieren, dass man sagt, dass es am Aromaten immer erst zu einer Eliminierung und dann zu einer Addition kommt, wobei sich eine Dreifachbindung bildet und das Nukleophil dann jeweils 2 Möglichkeiten hat sich ranzusetzten und an Carbonsäuren immer erst addiert und dann eliminiert wird (wie bei einer Sn2t-Reaktion)?

Bzw. wenn man jetzt nach der Elimination das Nukleophil addieren möchte, ist dieses ja daran gebunden, dass es sich irgendwo an eine Dreifachbindung setzten muss, kann man die Stelle durch + oder - I-ziehende Substituenten eigentlich zusätzlich beeinflussen?
Mariesa ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.03.2018, 13:25   #7   Druckbare Version zeigen
CTU Männlich
Mitglied
Beiträge: 181
AW: Sn1 oder Sn2 an Benzol

Wie bereits von den anderen erwähnt, liegen zwei unterschiedliche Mechanismen zu Grunde. Beide Mechanismen (siehe im Folgenden) sind möglich, welcher abläuft, hängt aber von dem jeweiligen Edukt ab:
- Bei Reaktion 1 ist der Ring aufgrund der Nitrogruppen besonders elektronenarm, sodass hier ein nucleophiler Angriff (in dem Fall durch das Amin) ermöglicht wird. Zusätzlich ist (wichtig!) eine Abgangsgruppe vorhanden, nämlich das Chlor. Denn ohne Abgangsgruppe wäre diese so genannte "Nucleophile Substitution am Aromaten (SNAr)" nicht möglich. Die Reaktion folgt nun einem "Addition-Eliminierungs-Mechanismus". Das heißt, erst wird das Nucleophil addiert, dann die Abgangsgruppe (hier Chlor) abgespalten.
Das läuft aber nur so, wenn die Bedingungen für SNAr gegeben sind, also wie hier das Vorhandensein mehrere elektronenziehender Gruppen + Abgangsgruppe, die die negative Ladung wieder mitnehmen kann.
- Ganz anders sieht es aus bei Reaktion 2: Zwar ist hier immer noch das Chlor als potenzielle Abgangsgruppe vorhanden, es liegt aber keine Aktivierung mehr für SNAr vor, da im Vergleich zu (1) keine Nitrogruppen vorhanden sind.
Falls man hier mit starker Base arbeitet (hier NaOH + hohe Temperaturen), folgt die Reaktion einem "Eliminierungs-Additions-mechanismus", also erst der Abspaltung eines Protons und Bildung des Dehydrobenzols (auch Arin genannt, daher auch oft zu finden unter "Arin-Mechanismus"), gefolgt von der Addition des Nucleohpils (hier Wasser). Da die Arin-Dreifachbindung von beiden Seiten angegriffen werden kann, kriegst du im Falle von asymmetrischen Edukten (wie hier wegen der Methyl-Gruppe) auch zwei unterschiedliche Produkte.
Was Fulvenus mit "Carbonsäure-Derivaten" meinte, war z.B. folgendes: Wenn du z.B. ein Carbonsäurechlorid nucelophil angreifst, dann wird auch erst das Nucleophil addiert, und erst im Anschluss das Chlorid als Abgangsgruppe abgespalten. Dies ist formal auch ein "Additions-Eliminierungs-Mechanismums". Aber lass dich dadurch nicht verwirren, die Aromatenreaktionen gehören in eine völlig andere Schublade. Es ging nur um die Ähnlichkeit von Begrifflichkeiten ;-)

Noch 2 weitere Bemerkungen: 1) SN1-Reaktionen gibt es bei Aromaten nur unter bestimmten Bedingunen. SN1 würde nämlich bedeuten, dass erst die Abgangsgruppe abgespalten werden und es zur Bildung eines Carbokations kommen müsste. Phenyl-Kationen sind aber extrem instabil und bilden sich nur beim Vorhandensein extrem guter Abgangsgruppen, wie z.B. Stickstoff (S. Aryl-Diazonium-Verbindungen). Du kannst ja mal überlegen, warum Phenylkationen instabil sind.
2) SN2 geht ebenfalls nicht, da dazu das eintretende Nucleophil im 180° Winkel zur Abgangsgruppe stehen müsste - da ist aber bereits der Ring! .

Gruß
CTU

Geändert von CTU (08.03.2018 um 13:39 Uhr)
CTU ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.03.2018, 14:17   #8   Druckbare Version zeigen
Mariesa weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 5
AW: Sn1 oder Sn2 an Benzol

Ah, so langsam verstehe ich es vielen, lieben Dank.

Und das mit der Sn1-Reaktion bei Phenylsubstraten macht natürlich auch gar keinen Sinn, da dieses als Carbeniumion überhaupt nicht resonanzstabilisiert ist.

Wobei, dann ja bei einer Benzylgruppe schon eine Sn1-Reaktion durchführbar wäre, oder? Da dieses sich doch recht gut resonanzstabilisieren lässt?
Mariesa ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.03.2018, 14:38   #9   Druckbare Version zeigen
CTU Männlich
Mitglied
Beiträge: 181
AW: Sn1 oder Sn2 an Benzol

Genau, in Benzylstellung ist ein Carbokation kein Problem.

Gruß
CTU ist offline   Mit Zitat antworten
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