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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 13.11.2017, 12:16   #1   Druckbare Version zeigen
Fettbart  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
Deprotonierung eines Aldehyds -> Mesomerie?

Hi!

Unter welchen Umständen kann ein Aldehyd am Carbonylkohlenstoff deprotoniert werden? In den meisten Quellen ist nur von der alpha-Position die Rede, allerdings entfällt diese ja z.b. beim Benzaldehyd. Könnte man diesen deprotonieren, wenn zusätzlich eine Esterfunktion para-substituiert vorliegt?
Habe etwas Schwierigkeiten zu verstehen, ob durch Deprotonierung eine Mesomerie entstehen könnte, da die p-Orbitale des Phenylrings ja ober- bzw. unterhalb des Rings sind und das hypothetische Carbanion ja sp2 hybridisiert sein müsste?!

Vielleich kann mir jemand etwas auf die Sprünge helfen

Viele Grüße
Fettbart
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Alt 13.11.2017, 12:40   #2   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 19.680
AW: Deprotonierung eines Aldehyds -> Mesomerie?

Meinst du jetzt einen 4-Formyl-Benzoesäureester,so daß das Carbonyl-H eine Art vinyloges alpha-H der Estergruppe wäre?
MWn ist die Aldehydgruppe auch dadurch nicht ausreichend acide,um selbst durch sehr starke Basen einfach deprotoniert zu werden.
Der pKs-Wert des Carbonyl-H(nicht des alpha-H) liegt um viele Größenördnungen höher.

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.11.2017, 22:00   #3   Druckbare Version zeigen
DonJohn Männlich
Mitglied
Beiträge: 9
AW: Deprotonierung eines Aldehyds -> Mesomerie?

In diesem Zusammenhang würde mir lediglich die Canizzaro-Reaktion einfallen, bei der unter stark basischen bedingungen besagtes H ,des Aldehyds, abgespalten werden kann.
in diesem Fall jedoch als Hydrid!
DonJohn ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.11.2017, 10:07   #4   Druckbare Version zeigen
HNIW Männlich
Mitglied
Beiträge: 3.424
AW: Deprotonierung eines Aldehyds -> Mesomerie?

Das H wird bei Cannizzaro doch aber an einer ganz anderen Struktur abgespalten, nicht an einem Formyl-Rest?
Ich kenne kein Beispiel, wo eine Formyl-Gruppe deprotoniert wird, aber um auf die konkrete Frage zurückzukommen: angenommen, man hätte einen Benzaldehyd mit einen Substituenten mit sehr starkem -M-Effekt, dann würde man durch deprotonierung eine mesomere Formel bekommen, die einem Keten entspräche...auf dem Papier. Ich weiß nicht, was passieren würde.....

Nur über Umwege kann man einen Aldehyd "deprotonieren" und entsprechende Chemie betreiben. Z.B. durch "Umpolung" nach Correy-Seebach https://de.wikipedia.org/wiki/Corey-Seebach-Reaktion, was aber nichts mehr mit konkreten Frage zu tun hat.
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Alt 15.11.2017, 20:07   #5   Druckbare Version zeigen
Fettbart  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
AW: Deprotonierung eines Aldehyds -> Mesomerie?

vielen Dank für Eure Ideen!
Die Corey-Seebach-Reaktion hat mein Interesse geweckt Hatte ich so nicht auf dem Schirm, könnte aber mit meinem Problem verwandt sein...

Spontan würde ich davon ausgehen, dass ein Dithioacetal nicht saurer als mein para-Formylbenzoesäuremethylester ist. Vergleichbare pks-Werte habe ich aber leider nicht parat
In meinem Fall habe ich ein Grignard-Reagenz (etwas weniger reaktiv als das ein Lithiumorganyl bei Corey-Seebach) auf den besagten Aldehyd gegeben (alles wasserfrei) und habe einen sekundären Alkohol (nach wässriger Aufarbeitung) als Produkt erwartet. Entstanden ist aber ein Keton.
Möglicherweise könnte doch das Magnesiumorganyl meine Formylgruppe deprotoniert haben, sodass das Formylanion mit einem zuvor nicht umgesetztem Halogenalkan reagiert hat, oder? Klingt vielleicht etwas abgefahren, aber sonst kann ich mir keinen Reim darauf machen Überschüssiges Magnesium hätte vielleicht sogar das Acylanion stabilisieren können...
Andernfalls kämen mir nur ein Radikalmechanismus oder eine spontane Oxidation vom sek. Alkohol zum Keton (mit welchem Redoxpartner auch immer... ) in den Sinn.

Vielleicht hat ja jemand noch Idden bezüglich dem Aciditätsvergleich zwischen einem Dithioacetal und einer Formylgruppe?
Fettbart ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 16.11.2017, 10:40   #6   Druckbare Version zeigen
HNIW Männlich
Mitglied
Beiträge: 3.424
AW: Deprotonierung eines Aldehyds -> Mesomerie?

Zitat:
Zitat von Fettbart Beitrag anzeigen
Spontan würde ich davon ausgehen, dass ein Dithioacetal nicht saurer als mein para-Formylbenzoesäuremethylester ist. Vergleichbare pks-Werte habe ich aber leider nicht parat
Das Dithian hat etwa 30. Und ob Du "Deinen" Aldehyd deprotonieren kannst, noch dazu mit einem Magnesiumorganyl, glaube ich nicht.

Zitat:
Zitat von Fettbart Beitrag anzeigen
In meinem Fall habe ich ein Grignard-Reagenz (etwas weniger reaktiv als das ein Lithiumorganyl bei Corey-Seebach) auf den besagten Aldehyd gegeben (alles wasserfrei) und habe einen sekundären Alkohol (nach wässriger Aufarbeitung) als Produkt erwartet. Entstanden ist aber ein Keton.
Was ist denn genau entstanden, ist die Estergruppe noch da?
Für am wahrscheinlichsten halte ich es, dass da als Nebenreaktion eine "Magnesium-Oppenauer-Oxidation" stattgefunden hat und ein Teil deines Aldehyds dabeo als Oxidationsmittel diente.
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Alt 16.11.2017, 11:23   #7   Druckbare Version zeigen
HNIW Männlich
Mitglied
Beiträge: 3.424
AW: Deprotonierung eines Aldehyds -> Mesomerie?

Siehe hier:
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403901809850

Mechanismus:
https://www.google.de/search?q=magnesium+oppenauer+oxidation&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ved=0ahUKEwjbj9X54sLXAhXJJ-wKHd2yBYcQ_AUICigB&biw=1440&bih=704#imgrc=YHVhXF-mqOv3ZM:
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Alt 16.11.2017, 22:48   #8   Druckbare Version zeigen
Fettbart  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
AW: Deprotonierung eines Aldehyds -> Mesomerie?

Also das könnte die ganze Geschichte mal wirklich stimmig erklären
Bin die Paper mal durchgegangen und kann vieles davon auf meinen Ansatz übertragen.
Ich werde nochmal einen Blick in die NMRs der Fraktionen werfen. Mechanistisch betrachtet müsste das Keton im gleichen molaren Verhältnis wie der primäre Alkohol, Benzylalkoholderivat aus der Reduktion des Aldehyds, entstanden sein. Vielleicht finde ich ja den noch

Die Esterfunktion hat übrigens nicht reagiert
Vielen Dank für deine schnellen und hilfreichen Antworten!
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