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Anorganische Chemie Anorganik ist mehr als nur Salze; hier gibt es Antworten auf Fragen rund um die "unbelebte Chemie" der Elemente und ihrer Verbindungen.

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Alt 11.09.2017, 19:33   #1   Druckbare Version zeigen
Olnowski  
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Beiträge: 10
Semipermeabilität Daniell-Element

Hallo Leute,

ich habe ein Problem, die Funktionsweise eines Diaphragmas im Daniell-Element zu verstehen:

Warum ist ein Diaphragma für Sulfat-Anionen permeabel, nicht aber für Kupfer-Kationen? Der Ionenradius von Kupfer-Kationen (71 pm) ist doch deutlich kleiner als der von Sulfat-Anionen (145 pm).

Und wie sieht es mit der Permeabilität von Zink-Kationen (74 pm Ionenradius) aus? Je nach Quelle wird angegeben, dass diese durch das Diaphragma wandern oder eben nicht. Können sie nun passieren oder nicht? Und wieso?


LG
Ralph
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Alt 11.09.2017, 21:09   #2   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
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Beiträge: 738
AW: Semipermeabilität Daniell-Element

Hi Olnowski,

die Metallionen sind hydratisiert und deshalb so groß, dass sie nicht durchtreten.
Das Diaphragma sollte so beschaffen sein, dass keine Metallionen durchtreten, nur Wasserstoffionen. ( OH^- sind eh fast keine da.)
Der Sinn des Diaphragmas ist das Verhindern der direkten Entladung der Kupferionen an der Zn-Kathode. Die Zinkionen werden nicht entladen, sondern durch Auflösung der Zn-Kathode gebildet.

Freundliche Grüße
cg
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Alt 11.09.2017, 21:56   #3   Druckbare Version zeigen
Olnowski  
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Themenersteller
Beiträge: 10
AW: Semipermeabilität Daniell-Element

Hi cg,

Sulfat-Ionen müssten doch aber auch hydratisiert und damit recht groß sein. Dennoch passieren sie das Diaphragma, um einen Ladungsausgleich zu gewährleisten (zumindest laut dem Riedel).
Wie lässt sich das erklären?


LG
Ralph
Olnowski ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.09.2017, 22:30   #4   Druckbare Version zeigen
NapalmDeath Männlich
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Beiträge: 41
AW: Semipermeabilität Daniell-Element

Hi cg,

ich kann dir leider keine konkrete Antwort darauf geben wie das bei künstlichen semipermeablen Membranen funktioniert. Allerdings sind ja auch biologische Zellmembranen semipermeabel. Diese verfügen über verschiedene Ionen-Kanäle, welche dafür verantwortlich sind, dass bestimmte Ionen durchgelassen werden.

Ein Beispiel sind Kalium-Ionenkanäle, welche spezifisch nur K+-Ionen passieren lassen. Diese sind so aufgebaut:



Der Witz an der Sache ist, dass die Hydrat-Hülle des Kalium-Ions "abgestreift" werden kann, möglichst ohne Energie aufzubringen. Hierfür verfügt das Innere des Ionenkanals über eine Besonderheit. Die Carbonyl-O-Atome des Peptid-Rückgrats sind so angeordnet, dass sie in etwa der Hydrathülle entsprechen.

Wie kann man sich jetzt aber die Spezifität des Kanals erklären? Das sieht man an folgender Grafik ganz gut:



Im Kalium-Ionenkanal sind die O-Atome des Peptid-Rückgrats wiegesagt genau so angeordnet, dass sie der Hydrathülle des Kalium-Ions entsprechen. Für größere Ionen ist es naheliegend, dass sie schwer hindurch kommen können. Für kleinere Ionen gilt jedoch das gleiche. Für Na+-Ionen sind die Abstände beispielsweise zu groß - es wird nur unzureichend von den O-Atomen koordiniert. Das entspricht einer energetisch ungünstigeren Situation, weswegen Na+ nicht hindurchdiffundieren kann.

Ich vermute, dass künstlich hergestellte Membranen über ähnliche Eigenschaften verfügen und nach dem gleichen Prinzip arbeiten. Zumindest hilft der Ausflug in die Biochemie vielleicht bei der Frage, warum auch kleinere Ionen nicht einfach durch eine semipermeable Membran für größere Ionen hindurch diffundieren können.

LG, Nico
NapalmDeath ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.09.2017, 13:24   #5   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 738
AW: Semipermeabilität Daniell-Element

Hi Nico,

vielen Dank für die ausführliche Antwort. Das Prinzip der lebenden Membranen ist mir bekannt.
In starker Zn/CuSO4-Lösung lebt aber nichts mehr. Da diffundiert durch die Membran nur noch, was diffundieren kann. Die Membran ist z.B. aus Cellulose (Cellophan) oder Ton. Da gibt's keine Ionenkanäle, nur im Gel eingelagertes Wasser.
Es gibt auch Ionenaustauschermembranen und Membranen die Komplexbildner für bestimmte Ionen enthalten, davon ist hier aber nicht die Rede.

Freundliche Grüße
cg
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Alt 12.09.2017, 13:38   #6   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 738
AW: Semipermeabilität Daniell-Element

Hi Olnowski,

ja, aber weil Sulfationen größer sind sitzt die Hydrathülle weniger fest, d.h. sie lässt sich leichter abstreifen.

Der Ladungsausgleich erfolgt aber durch H_3O^+ Ionen, die gar nicht wandern, sondern nur die Ladung weiterreichen. Das funktioniert in der mit wässerigem Elektrolyten gequollenen Membran gut.

Freundliche Grüße
cg
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Alt 13.09.2017, 15:07   #7   Druckbare Version zeigen
Olnowski  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 10
AW: Semipermeabilität Daniell-Element

Hi Leute,

@Nico: Wow, was für eine ausführliche Antwort. Danke dafür, das macht das Überthema verständlicher!

Typische Diaphragmen bestehen doch auch aus Verbindungen mit partiell negativ geladenen Sauerstoffatomen (z.B. SiO2), demnach könnte das Prinzip ja auch hier anwendar sein, oder?

@cg: Ist deine These also, dass Sulfationen gar nicht die Membran passieren können?
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Alt 13.09.2017, 20:39   #8   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 738
AW: Semipermeabilität Daniell-Element

Kommt auf das Material der Membran und das Potential an/in der Membran an.
Die Theorie über der Wirkung der Sauerstoffatome fällt vielleicht mit der Quellfähigkeit und Hydrophilie zusammen.

Freundliche Grüße
cg
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Alt 14.09.2017, 10:47   #9   Druckbare Version zeigen
safety  
Mitglied
Beiträge: 1.243
AW: Semipermeabilität Daniell-Element

Die Daniell-Zelle, die Sie im Blick haben, hat eine poröse Membran (tatsächlich wurde der Vorläufer mit organischem Membranmaterial gebaut, einer tierischen Speiseröhre). Ionenselektive Membranen gibt es auch, sind aber in der ursprünglichen Zelle nicht verbaut (https://en.wikipedia.org/wiki/Ion_selective_electrode).
Die poröse Membran dient zur halbwegs funktionierenden Trennung der beiden Halbzellen, so dass eine konvektive Vermischung nicht möglich ist, die Diffusion von Ionen jedoch stattfinden kann.
Die Daniell-Batterie zeigt die Tendenz, sich selbst zu entladen (e.g. Cu2+ Diffusion durch die Membran, Abscheidung auf der Zinkelektrode), vorzugsweise wurden die Zellen bei Nichtbenutzung entleert.
Um Ladungsneutralität in den beiden Halbzellen zu erreichen, muss das Sulfat-Ion diffundieren. Eine Ladungsausgleich mit H+/OH- Ionen wäre kontraproduktiv, da dann wie bei der Volta-Zelle Wasserstoff entstehen würde.
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Alt 14.09.2017, 22:29   #10   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 738
Hi safety,

sehr schön Dein Abriss der Geschichte des Danielelements. Danke.

Die Elektronen fließen zwischen den Elektroden über den elektrischen Leiter und zwischen den Elektrolyten durch die Membran. Da die Ladung über die H^+ . H2O . H2O ... Kette viel schneller transportiert wird als per Diffusion der Sulfationen, läuft hauptsächlich Ersteres ab. Damit sinkt der pH der CuSO4- Lösung der Halbzelle mit der Kupferelektrode und steigt in der ZnSO4-Lösung der Halbzelle mit der Zinkelektrode. Deshalb entsteht kein Wasserstoff am Zn sondern Zn(OH)_2 sobald die Pufferkapazität der ZnSO4-Lösung erschöpft ist und nicht genug SO4^2- hereindiffundiert.

Freundliche Grüße
cg
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Alt 18.09.2017, 08:41   #11   Druckbare Version zeigen
safety  
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Beiträge: 1.243
AW: Semipermeabilität Daniell-Element

Hallo cg

Zitat:
Zitat von cg Beitrag anzeigen
Da die Ladung über die H^+ . H2O . H2O ... Kette viel schneller transportiert wird als per Diffusion der Sulfationen, läuft hauptsächlich Ersteres ab.
Unbestritten wäre eine Ionenleitung über H+ schneller (4-5 mal schneller, als SO4-), die Konzentrationen der migrierenden Ionen-Spezies spricht jedoch nicht für einen nennenswerten Beitrag: [SO4-]~1,3 mol/L; [H+]~10-7mol/L
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Alt 18.09.2017, 09:30   #12   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 738
AW: Semipermeabilität Daniell-Element

Hi safety,

bei meiner Abschätzung gehe ich schon von den naturgemäß sauren Lösungen von Zink- und Kupfersulfat aus, so dass der pH-Wert deutlich niedriger als 7 ist. Schätzungsweise liegt die H^+-Konzentration dann in der Größenordnung der Salzkonzentration.

Freundliche Grüße
cg
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Alt 18.09.2017, 16:07   #13   Druckbare Version zeigen
safety  
Mitglied
Beiträge: 1.243
AW: Semipermeabilität Daniell-Element

Zitat:
Zitat von cg Beitrag anzeigen
bei meiner Abschätzung gehe ich schon von den naturgemäß sauren Lösungen von Zink- und Kupfersulfat aus
pH-Werte von konzentrierte Kupfersulfat-Lösungen liegen etwa bei pH 3 (pKa des Kupfer-Aqua-Komplexes etwa 8, der des Zink-Komplexes bei ca. 9).
Zitat:
Zitat von cg Beitrag anzeigen
Schätzungsweise liegt die H^+-Konzentration dann in der Größenordnung der Salzkonzentration
Eher nicht.
In der Daniell-Zelle wird nicht angesäuert, die Ansäuerung durch das Lösen der Salze reicht aus, um die mögliche Fällung der Hydroxide zu verhindern.
safety ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 18.09.2017, 17:58   #14   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
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Beiträge: 738
AW: Semipermeabilität Daniell-Element

Nun, in der Cu-Halbzelle entstehen durch den Stromfluss ja zusätzliche H^+ und die Diffusion der SO4^2- durch die Membran ist viel stärker gehindert als die Leitung über die H^+..H2O..H2O.. Kette.
Wie wär's mit einem Versuch zur Klärung der Beiträge zum Elektronen- und Ionentransport? Diaphragma Zellophan bzw. Silikat.

Freundliche Grüße
cg
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Alt 19.09.2017, 08:23   #15   Druckbare Version zeigen
safety  
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Beiträge: 1.243
AW: Semipermeabilität Daniell-Element

Zitat:
Zitat von cg Beitrag anzeigen
Wie wär's mit einem Versuch zur Klärung der Beiträge zum Elektronen- und Ionentransport? Diaphragma Zellophan bzw. Silikat.
Lieber nicht, nachher kommt noch heraus, dass in der Kaliumnitrat-Salzbrücke gar keine Ionenmigration der Nitrat-Ionen möglich ist.
safety ist offline   Mit Zitat antworten
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