Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 12.08.2017, 11:53   #1   Druckbare Version zeigen
Picard Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
Benzoesäure reaktiver in basischem Milieu?

Ich schreibe gerade an meinen Seiten zum Einfluss von Primärsubstituenten auf die elektrophile Substitution am Benzolring, und da stellte sich folgendes Problem:

+I-Substituenten erhöhen die Elektronendichte im Benzolring, -I-Substituenten erniedrigen sie. Die COOH-Gruppe gehört zu den -I-Substituenten, die Reaktivität des Aromaten sollte also erniedrigt werden (M-Effekte lassen wir jetzt mal außen vor). Wenn das Lösemittel mit einer Base versetzt wird, gibt die Carboxylgruppe ein Proton ab, es bildet sich die negative COO- - Gruppe. Laut Wikipedia haben alle Substituenten mit einer negativen Ladung einen +I-Effekt.

Schlussfolgerung: Bromierung von Benzoesäure in alkalischem Milieu schneller als in saurem Milieu! Richtig?

Ich würde gern die Meinung der Experten unter euch dazu hören.

Vielen Dank im Voraus,
Jean-Luc Picard, gerade unterwegs zu DS9, um ein Bier mit Worf zu trinken.
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Alt 12.08.2017, 13:31   #2   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 19.854
AW: Benzoesäure reaktiver in basischem Milieu?

Theoretisch sind die -I- und -M-Effekte im Carboxylat geringer als in der freien Carboxylgruppe.Aber es kann bei Verwendung der Salze/des Benzoats zu einer Umkehrung der Regioselektivität kommen:http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/1934/JR/JR9340000213#!divAbstract .
damüßte man mal in der aktuelleren Literatur schauen,ob da genauere Erklärungen zu finden sind.

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.08.2017, 13:33   #3   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 762
AW: Benzoesäure reaktiver in basischem Milieu?

Hi Picard,

erst mal Prost!

Du hast theoretisch völlig Recht.

Nur verändert das alkalische Milieu auch Dein Bromierungsagens - in bzw. mit z.B. Wasser bildet sich Hypobromit.

lösemitteleinflüsse kommen dazu.

Wie es wirklich ist, habe ich nicht probiert noch nachgelesen.

Freundliche Grüße
cg
cg ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.08.2017, 16:12   #4   Druckbare Version zeigen
imalipusram Männlich
Mitglied
Beiträge: 5.860
AW: Benzoesäure reaktiver in basischem Milieu?

Zitat:
Zitat von cg Beitrag anzeigen
Nur verändert das alkalische Milieu auch Dein Bromierungsagens - in bzw. mit z.B. Wasser bildet sich Hypobromit.
Man könnte das Proton auch im Wasserfreien entwenden: zB mit DIPEA (Hünigs Base, Diisopropyl-Ethylamin) oder Triethanolamin.
__________________
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Und so gehts hier manchmal zu (sowas Ähnliches wie Fronleichnam, hier wird TuDiGong, dem Erdgott, tüchtig eingeheizt!) Oder so (auch ungeeignet für Gefahrstoffphobiker) und so und so.
imalipusram ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.08.2017, 16:41   #5   Druckbare Version zeigen
Picard Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
AW: Benzoesäure reaktiver in basischem Milieu?

Danke für die tollen Beiträge. In dem Artikel von J.C.Smith scheint ja die Hypothese bestätigt zu werden, dass das Carboxylat-Ion einen stärkeren +I-Effekt hat als die -COOH - Gruppe. Die Orientierung der Reaktion interessiert mich jetzt nicht so, mir geht es nur um das grundlegende Prinzip des I-Effekts. Dass M-Effekte auch eine Rolle spielen, ist klar, im Augenblick beschäftige ich mich aber nur mit I-Effekten und ihren Einfluss auf die Reaktivität des Aromaten an sich; noch nicht mit M-Effekten.

Vielen Dank für die bisherigen Antworten!
Picard ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.08.2017, 16:57   #6   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 762
AW: Benzoesäure reaktiver in basischem Milieu?

Da nich für, secht man hier.
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Alt 12.08.2017, 17:53   #7   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 19.854
AW: Benzoesäure reaktiver in basischem Milieu?

Zitat:
Zitat von Picard Beitrag anzeigen
In dem Artikel von J.C.Smith scheint ja die Hypothese bestätigt zu werden, dass das Carboxylat-Ion einen stärkeren +I-Effekt hat als die -COOH - Gruppe.
Eine Carboxylgruppe hat einen -I-Effekt und einen -M-Effekt.Im Carboxylat wird der induktive Effekt etwas abgeschwächt,da die Elektronendichte am C zugenommen hat,damit das C weniger elektronegativ auf den Ring wirkt.
Im Artikel wird gezigt,daß hier keine einfache Umkehrung der Regioselektivität erfolgt(also nicht m vs. o/p,sondern o>m>p).
Die Reaktivität des Ringes ist aber insgesamt damit aber etwas erhöht bzgl.
der SeAr.
Wenn es dir rein um den induktiven Effekt geht,solltest du den Vergleich zwischen Toluol und Trifluormethylbenzol anschauen.Dort ist allein aufgrund des -I-Effekts
der CF3-Gruppe die Reaktivität bzgl. SeAr deutlich verringert.

Fulvenus!
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+i-effekt, bromierung, elektrophile substitution, primärsubstitutenten

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