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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 12.08.2017, 11:26   #1   Druckbare Version zeigen
sunny2012  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 56
Frage Amid Reduktion mit LiAlH4

Hey,

ich habe ein Problem mit einer Synthesevorschrift. Ein sekundäres Amid sollte mit LiAlH4 zum Amin reduziert werden. Die Reaktion soll mit 2M NaOH in Wasser gequencht werden.Im Anschluss soll das Reaktionsprodukt mit Ethylacetat extrahiert werden und weiter aufgearbeitet werden.

Mir ist nicht ganz klar wozu die 2M NaOH dienen soll? Das Al(OH)3 ist in Wasser ohnehin schon unlöslich, wozu also NaOH? Ich frage mich wäre es nicht sinnvoller das gebildete Li-Salz mit HCl anzusäuern um LiCl zu erhalten (in Lösung) und das Amin somit zu protonieren?
Ich habe versucht die Vorschrift 1 zu 1 zu reproduzieren und in der organischen Phase befindet sich leider garnichts.
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__________________
Viele Grüße

sunny
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Alt 12.08.2017, 12:11   #2   Druckbare Version zeigen
HNIW Männlich
Mitglied
Beiträge: 3.369
AW: Amid Reduktion mit LiAlH4

Zitat:
Zitat von sunny2012 Beitrag anzeigen
Ich habe versucht die Vorschrift 1 zu 1 zu reproduzieren und in der organischen Phase befindet sich leider garnichts.
Da ist dann irgend etwas schief gelaufen.
Zitat:
Zitat von sunny2012 Beitrag anzeigen
Mir ist nicht ganz klar wozu die 2M NaOH dienen soll? Das Al(OH)3 ist in Wasser ohnehin schon unlöslich, wozu also NaOH? Ich frage mich wäre es nicht sinnvoller das gebildete Li-Salz mit HCl anzusäuern um LiCl zu erhalten (in Lösung) und das Amin somit zu protonieren?
Die dient mMn dazu, um granulatartige, bzw. zumindest filtrierbare NS zu erhalten. Nach dem Quenchen können diese nämlich schlimmstenfalls wie Quark sein, und da geht praktisch gar nichts, mit Extraktion, Phasentrennung und filtrieren. Falls die Hydrolyseprodukte schon filtrierbar anfallen (wenn der zufall es will), braucht man das NaOH nicht.
Durch Auflösen des NS in Säure liegt das Amin als Hydrochlorid in der wässrigen Phase vor. Wie willst Du das dort rausholen, wenn nicht durch basisch stellen, wobei wieder NS entsteht.
Außerdem liegt das nach dem Quenchen im wässrigen doch nicht mehr als Lithiumamid vor.

Es gibt weitere Methoden zu Quenchen, um eine reine Lösung zu erhalten (z.B. mit K-Na-Tartrat):
http://www.ochemonline.com/Quenching_aluminum_based_reactions
__________________
"Erfahrung heißt gar nichts. Man kann seine Sache auch 35 Jahre schlecht machen."
Kurt Tucholsky

"Nur wenige wissen, wie viel man wissen muss, um zu wissen, wie wenig man weiß."
Werner Heisenberg

Geändert von HNIW (12.08.2017 um 12:16 Uhr)
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Alt 12.08.2017, 12:56   #3   Druckbare Version zeigen
sunny2012  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 56
AW: Amid Reduktion mit LiAlH4

sorry wenn ich gerade auf dem Schlauch stehe..., aber durch die Base deprotoniere ich doch das Amin, geht das dann dennoch in die organische Phase über bei einer Extraktion mit EtOAc? Der gebildete Niederschlag in der wässrigen Phase besteht nur aus Al(OH)3?
__________________
Viele Grüße

sunny
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Alt 12.08.2017, 13:09   #4   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 19.539
AW: Amid Reduktion mit LiAlH4

Auch reines Anilin ist durch wäßrige Natronlauge nicht deprotonierbar,es erfolgt
stets Hydrolyse solcher Li-Salze,sobald Wasser zugegen ist(vgl. die pKs-Werte für aromatische Amine).
Bei Alanat-Reduktionen gibt es verschiedene Möglichkeiten der hydrolytischen Aufarbeitung(s. HNIW etc.).
Wenn ein deutlicher Überschuß an Alanat verwendet wurde,wird in der Regel zuerst mit einem weniger reaktiven Reagenz als Wasser gequencht(MeOH/EtOAC..).
Nach der Hydrolyse kommt die Frage,ob der Aluminiumhydroxid-Niederschlag aufgelöst wird.2 molare NaOH reicht mWn noch nicht für eine vollständige Lösung als Aluminat.Hier wird die wäßrige Suspension mit EtOAc extrahiert,eine Aufarbeitung mit HCl würde u.U. dazu führen,daß das resultierende Ammoniumsalz nicht in die organische Phase wechseln kann(u.U. Mehrfachprotonierung zu einem recht polaren Tri- oder Tetraammoniumsalz).
Daher hier basisch mit Natronlauge das Mittel der Wahl.

Fulvenus!
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Alt 12.08.2017, 13:28   #5   Druckbare Version zeigen
sunny2012  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 56
AW: Amid Reduktion mit LiAlH4

Wenn ich das richtig verstehe geht ihr davon aus, dass der Niederschlag in der wässrigen Phase aus Al(OH)3 und dem deprotonierten Amin besteht? Somit würde ich versuchen das Tetrahydroxoaluminat zu bilden, welches in der wässrigen Phase löslich wäre, könnte ich das Produkt anschließen abfiltiert und weiter aufarbeiten?
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Viele Grüße

sunny
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Alt 12.08.2017, 13:40   #6   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 19.539
AW: Amid Reduktion mit LiAlH4

Nein,da liegt kein deprotoniertes Amin vor(oder meinst du,daß die Aminogruppe frei vorliegt?).
Man kann versuchen,daß Al(OH)3 zu lösen.Bei basischen Produkten(wie hier einem Amin) wäre es über Bildung des Aluminats möglich,dazu benötigt man aber eine höhere Basenkonzentration.Bei neutralen/sauren Produkte ist das Auflösen mit sauren Reagenzien üblich(HCl,Ammoniumchlorid..).
Trotzdem wird öfters(eigene Erfahrung) extrahiert ohne das Hydroxid aufzulösen.
Dabei kann man dann die organische Phase(wenn oben wie bei EtOAc) jeweils abdekantieren.
Zum Quenchen von Al-Reaktionen mal hier lesen:http://www.ochemonline.com/Quenching_aluminum_based_reactions .

Fulvenus!
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Alt 15.08.2017, 16:21   #7   Druckbare Version zeigen
sunny2012  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 56
AW: Amid Reduktion mit LiAlH4

Wenn ich das Reaktionsgemisch nach der Fieser Methode quenchen würde und die maximal stöchiometrische Menge an Wasser zugebe, könnte ich dann die Alluminiumsalze abfiltieren und davon ausgehen, dass das Reaktionsprodukt weiter in Lösung vorliegt?
Ich habe nämlich folgendes Problem mein Edukt ist nur in Dioxan löslich quenche ich aber mit zuviel Wasser bekomme ich kein 2-Phasensystem mehr.
__________________
Viele Grüße

sunny
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Alt 15.08.2017, 19:30   #8   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 19.539
AW: Amid Reduktion mit LiAlH4

Du kannst die Filtration ja mal probieren,ob es klappt,kann man so allgemein nicht sagen.Da ist halt immer auch etas präparatives Geschick gefragt.
Schon die Tatsache,daß dein Produkt nur gut in Dioxan löslich ist,zeigt,daß man im Einzelfall variieren muß.U.U. kannst du nach geglückter Filtration die wäßrige Lösung noch mit Kochsalz sättigen,um so eine bessere Phasentrennung mit Dioxan zu erreichen.

Fulvenus!
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