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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 11.08.2017, 16:10   #1   Druckbare Version zeigen
linus90  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 9
Elektronenschiebender vs. elektronenziehender Substituent

Hallo zusammen,
ich beschäftige mich gerade mit Squarain-Farbstoffen (https://patentimages.storage.googleapis.com/WO2007077566A1/imgf000002_0001.png), welche sich von der squaric acid ableiten. Die Grundstruktur ist immer eine Cyclobutendiylium-1,3-diolat-Einheit, welche aromatische Substituenten aufweist. Nun steht auf wikipedia: Die beiden in Regel elektronenreichen Aryl-Reste schieben Elektronen in den elektronenarmen Vierring. Das Ergebnis ist ein Donor-Akzeptor-Donor-System mit starken intramolekularen charge-transfer Effekten.Ist das O- in diesem Fall kein Donor, da die negative Ladung nicht in den aromatischen Ring gedrückt wird sondern direkt wieder "raus" und aus dem Keton ein Enolat macht? Ich kann auch nicht so ganz nachvollziehen, warum die aromatischen Substituenten als elektronenreich beschrieben werden. Die eine Seite mit dem Amin schon, jedoch müsste das durch das Ammonium, welches ja elektronenarm ist wieder ausgeglichen werden.

Ich hoffe ihr könnt mir weiterhelfen!
Danke schonmal!
Linus
linus90 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.08.2017, 19:07   #2   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 19.251
AW: Elektronenschiebender vs. elektronenziehender Substituent

Die Formulierung bei wikipedia ist etwas ungenau,man geht hier vom elektronenarmen Quadratsäure-Grundgerüst aus und betrachtet dann die Substitution
mit z.B. "elektronenreichen" Aromaten wie Anilinen.
Im Squarain liegt nachher ein konjuigertes System vor,wo formal durch eine Beteiligung des freien EP der Aminogruppe am konjugierten System die Elektronendichte des Cyclobutensystems.Beachte,daß die obige Darstellung nur eine Grenzstruktur ist.
Sobald das O- des Enolat Ladung zur Vergügung stellt,muß wieder eine andere mesomere Struktur formuliert werden.
Tatsächlich sind die Verhältnisse bei den Squarainen etwas ungewöhnlich,vgl. mit einfachen Azofarbstoffen o.a. .

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.08.2017, 10:11   #3   Druckbare Version zeigen
linus90  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 9
AW: Elektronenschiebender vs. elektronenziehender Substituent

Danke für die Antwort! Ja es ist etwas ungewöhnlich, wenn man die klassischen Donor-Akzeptor Substituenten bei Aromaten gewöhnt ist. Dort sehe ich immer sehr gut, ob etwas jetzt Elektronen schiebt oder zieht.
Hier sieht es für mich so aus, als ob die Aminogruppen sich gegenseitig das freie EP hin und her schieben, was für eine gute Konjugation sorgt.
Wie der Quadratsäurering davon profitiert sehe ich allerdings nicht :/
Ich könnte eine mesomere Grenzstruktur formulieren, bei der die negative Ladung am Kohlenstoff des C-O liegt, diese sollte jedoch nicht so viel Gewicht haben, da ja am Sauerstoff schon eine negative Ladung liegt.
Vielleicht müsste man sich hier auch Simulationen der HOMO und LUMO anschauen, um hier die Donor-Akzeptorsituation besser zu sehen.
linus90 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.08.2017, 12:42   #4   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 19.251
AW: Elektronenschiebender vs. elektronenziehender Substituent

Es liegt halt ein kreuz-konjugiertes System vor,bei weiterem Interesse kannst du ja mal schauen,ob du an dieses Buch kommst:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9783527671182.ch5/summary .

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.08.2017, 13:19   #5   Druckbare Version zeigen
linus90  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 9
AW: Elektronenschiebender vs. elektronenziehender Substituent

Ja da komme ich dran! Vielen Dank, sieht sehr interessant aus!!
linus90 ist offline   Mit Zitat antworten
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Stichworte
akzeptor, donor, squarain, substituent

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