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Alt 15.07.2017, 10:01   #1   Druckbare Version zeigen
implicht  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 2
An die Experten: Können pKs1 und pKs2 gleich sein?

Hallo Community,
vielleicht könnt ihr mir weiterhelfen. Bisher ging ich davon aus, ein recht großes Chemiewissen zu haben, aber scheinbar habe ich eine Lücke und möglicherweise könnt ihr mir weiterhelfen:

In einer Chemieklausur an der Universität wurde nach dem pH-Wert einer sauren Lösung gefragt. Ausdrücklich war angegeben: pKs1 = pKs2 = 4,XX

Bisher dachte ich immer, dass sich die Werte unterscheiden MÜSSEN. Theoretische Grundlage dazu ist ja, dass eine Deprotonierung bei H2PO4- aufgrund der negativen Ladung deutlich schwerer ist als bei H3PO4.

Andererseits könnte bei einem symmetrischen Molekül (z.B. Oxalsäure) denkbar sein, dass synchron beide Protonen abgegeben werden, allerdings spricht Wikipedia von unterschiedlichen pKs-Werten.

Daher abschließend meine Fragen: Sind gleiche pKs-Werte möglich? Welche Stoffe dienen als Beispiel?
implicht ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 15.07.2017, 11:31   #2   Druckbare Version zeigen
jag Männlich
Mitglied
Beiträge: 17.581
AW: An die Experten: Können pKs1 und pKs2 gleich sein?

Meiner Ansicht nach nur theoretisch (z.B. in einem sehr großen Molekül), wo nach der ersten Abspaltung die negative Ladung keine Rolle spielt.

Die in der Aufgabe genannte Annahme pK1=pK2 wird durchaus häufiger durchgeführt, um Rechnungen zu vereinfachen. Der pK-Unterschied kann da aber schon erheblich sein.

Gruß

jag
__________________
Die Lösung auf alle Fragen ist "42".
Aus gegebenem Anlass: Alle Rechnungen überprüfen, da keine Gewähr. - Fragen bitte im Forum stellen.
jag ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 15.07.2017, 12:30   #3   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 19.685
AW: An die Experten: Können pKs1 und pKs2 gleich sein?

In Ergänzung:selbst bei einer Dicarbonsäure mit recht weit enfernten Carboxylgruppen(zehn C) ist der pKs-Unterschied noch ca 1(->
https://de.wikipedia.org/wiki/1,12-Dodecandis%C3%A4ure ).

Fulvenus!
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Alt 17.07.2017, 05:36   #4   Druckbare Version zeigen
Cyrion Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.821
AW: An die Experten: Können pKs1 und pKs2 gleich sein?

Auch wenn ich jag in der Aussage zustimmen mag, dass dies nur theoretisch möglich ist (vor allem, wenn man genauer hinschaut), so ist es aber auch so, dass ein pKs-Unterschied von 0,1 experimentell wohl kaum noch nachweisbar ist. Diesen Unterschied sollte man aber relativ leicht bei größeren Polymeren mit nur vereinzelten Säurefunktionalitäten erreichen können. So geschätzt eine Säurefunktionalität auf 100 Gerüstatome dürfte man als einen pKs wahrnehmen.
__________________
Philippus Theophrastus Aureolus Bombastus von Hohenheim: Allein die Dosis machts, daß ein Ding kein Gift sei.

Erfahrung: Wenn es so einfach wäre, hätte es schon längst jemand gemacht
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Alt 17.07.2017, 07:33   #5   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 20.007
AW: An die Experten: Können pKs1 und pKs2 gleich sein?

dass das, wenn überhaupt, nur mit großen Molekülen zu realisieren wäre, macht natürlich Sinn. Die Schätzung mit den 100 Gerüstatomen ist naber atürlich Willkür.
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
einfach mal eine Fanta trinken
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Alt 17.07.2017, 08:20   #6   Druckbare Version zeigen
Cyrion Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.821
AW: An die Experten: Können pKs1 und pKs2 gleich sein?

Natürlich. Denn es kommt auf die rämliche Nähe (bzw. Entfernung) an. Und da ist bei 100 C-Atomen gewaltig Spiel. Es ging mir darum aufzuzeigen, dass schon ein ordentlicher Abstand zwischen den Säuregruppen sein sollte.
__________________
Philippus Theophrastus Aureolus Bombastus von Hohenheim: Allein die Dosis machts, daß ein Ding kein Gift sei.

Erfahrung: Wenn es so einfach wäre, hätte es schon längst jemand gemacht
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Alt 17.07.2017, 08:32   #7   Druckbare Version zeigen
Muzmuz  
Mitglied
Beiträge: 5.974
AW: An die Experten: Können pKs1 und pKs2 gleich sein?

Nehmen wir ein großes Molekül mit zwei weit entfernten -COOH Gruppen mit gliehcer Umgebung an.
Wir können dann davon ausgehen, dass beide Gruppen gleich sauer sind, sind also verleitet, beiden den gleichen pKs zuzuordnen.
Aber, pKs1 und pKs2 beschreiben ja nicht die einzelnen Gruppen, sondern das Molekül insgesamt. Und, wenn man damit beginnt zu einer Lösung von HOOC-blackbox-COOH Base zuzugeben, wird, obwohl beide Carboxylfunktionen gleich sauer sind, zuerst mal eine deprotoniert und SPÄTER erst statistisch gesehen die zweite.
Bei halber Neutralisierung wird also ein Teil protoniert, ein Teil einfach deprotoniert und ein Teil zweifach deprotoniert vorliegen. In Summe bzw im Mittel also nur 1 Deprotonierung.
Das heißt, der pH, bei dem die Hälfe nicht deprotoniert ist und die Hälfte (im Schnitt) 1 mal deprotoniert wird ein anderer sein als jener, bei dem statistisch die Hälfe einfach und die andere hälfte zweifach deprotoniert vorliegt.
Insofern würden die pKs1 und pKs2 dieses Moleküls voneinander unterscheiden.

pKs1 HOOC-blackbox-COOH <--> HOOC-blackbox-COO- + H+
pKs2 HOOC-blackbox-COO- <--> -OOC-blackbox-COO- + H+

pKs1 und pKs2 wären mMn dann gleich groß, wenn die erste und zweite Deprotonierung immer gleichzeitig statt finden würde - nur dann fänden sie auch bei gleichem pH in gleichem Ausmaß statt.
Muzmuz ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 19.07.2017, 10:20   #8   Druckbare Version zeigen
implicht  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 2
AW: An die Experten: Können pKs1 und pKs2 gleich sein?

Vielen Dank für diese anregende Diskussion. Es ist schön zu hören, dass meine Zweifel an der Aufgabenstellung zumindest nicht unbegründet waren.

Wir halten also fest, dass pKs1 = pKs2 nur unter speziellen Bedingungen sinnlogisch erscheint. Zu allem Überfluss scheint die Originalaufgabe aus der besagten Klausur das alles am Beispiel der Oxalsäure aufgeworfen zu haben, bei welcher wir wohl alle die Hände über dem Kopf zusammenschlagen, wenn wir an die "Größe" der blackbox denken.

Nun ja, die Klausur wurde im Bereich Nebenfach Chemie angefertigt, weshalb ich abschließend davon ausgehe, dass eben eine enorme (!) Vereinfachung angewendet wird.

Vielen Dank für eure Einschätzungen!
implicht ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 19.07.2017, 12:17   #9   Druckbare Version zeigen
Muzmuz  
Mitglied
Beiträge: 5.974
AW: An die Experten: Können pKs1 und pKs2 gleich sein?

Sinnlogisch erscheint es mir nicht, da sich so ein Konzept einer zweiwertigen Säure mit pKs1 = pKs2 nicht von der doppelten Stoffmenge einer einwertigen Säure unterscheidet und dort es auch keinen Sinn macht, für "die erste Hälfte" der Säure einen anderen pKs zu benennen als für "die zweite Hälfte".

Was man aber machen kann ist die Berechnung der Verhältnisse H2A / HA- / A2- entlang der pH-Achse.
Bei pH = pKs1 = pKs2 ist hier nicht jede einzelne Stufe halbtitriert, sondern das Verhältnis H2A / HA- / A2- beträgt 1:1:1.
Aber, bei jedem pH ist H2A / HA- = HA- / A2- und eine Titrationskurve würde so aussehen wie jene einer einwertigen Säure.
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