Geminale Kopplung von magnetisch äquivalenten Protonen

[M0RPH3U$]

Hallo zusammen,

ich habe gerade ein Verständnisproblem. Unzwar hab ich gelesen, dass es zwischen geminalen Protonen zwar zu einer Kopplung kommt, diese jedoch im NMR-Spektrum nicht beobachtet werden kann. Hier ist meine Frage dazu: Wie kann man dies anschaulich darstellen?
Ohne Kopplung (also J=1) gibt es doch insg. 3 Energieniveaus (beide Spins in Richtung B0, beide entgegengesetzt zu B0 und beide Spins entgegengesetzt zueinander), wobei die letzten beiden aufgrund der magnetischen Äquivalenz der Kerne gleich sein sollten. Bei J>1 verschieben sich die Energieniveaus meiner Meinung nach so, dass man eigentlich 2 unterschiedliche Absorptionen beobachten müsste, was aber ja nicht der Fall ist. Könnte mir dies jemand erklären?

Ich hoffe es ließt sich jemand meinen Text durch und kann mir helfen .

Gruß

[santadani]

erstmal bedeutet keine Kopplung j=0 soweit ich weiß. Dann gilt das aufspalten der Energieniveaus nur für ein AX-System, also ein System wo die beiden Kopplungspartner unterschiedlich sind.
Bei der geminalen Kopplung hast du aber (für den Fall dass deine Protonen magnetisch äquivalent sind, also zum Beispiel nicht an einer Doppelbindung sitzen (denn hier gibt es unterschiedliche cis und trans Kopplungen)) keine Anhebung oder Absenkung der Energieniveaus, da es egal ist, in welchem Kern der Spin nach oben oder nach unten ausgerichtet ist. Für ungleiche Kerne würde dies nämlich einen Unterschied machen.
Da nun also eine Kopplung existiert, diese aber nicht zur Veränderung der Energieniveaus führt, ist diese im Spektrum nicht sichtbar, da beide Kerne natürlich auch identisch chemisch verschoben sind

[M0RPH3U$]

ok, danke erstmal.
Aber wieso führt eine Kopplung nicht zu einer Veränderung der Energieniveaus? Die J-Kopplung erfolgt ja über Bindungen, in denen die Elektronen natürlich antiparallel zueinander ausgerichtet sind. Wenn die magn. Momente der Kerne nun mit den Elektronen koppeln müssten die beiden entarteten Niveaus, wenn die Kernspins antiparallel zueinander stehen, doch abgesenkt werden und die Niveaus der beiden parallel zueinander stehenden Kernspins angehoben.

1)Kernspins parallel:
bzw.

2)Kernspins antiparallel:
und

wobei die beiden mittleren Pfeile die Elektronenspins sind.

Bei den beiden Darstellungen in 1) müsste doch somit eine Erhöhung der beiden Niveaus erfolgen und bei 2) eine Verringerung. Dadurch würde die Differenz (die vorher gleich war) zwischen
und den beiden Niveaus aus 2) kleiner werden und die Differenz zwischen den Niveaus aus 2 und
größer
--> also müsste man anstatt eines Singuletts ein Dublett sehen?
Also: Wo ist mein Denkfehler?

[santadani]

du musst an die Ausrichtung der Spins zum Magnetfeld denken:
Sagen wir B0 zeigt nach oben, dann hast du bei 1a) 3 Spins nach oben und 1 Spin nach unten. Das ist dein energetisch günstigstes Niveau (αα). Bei 1b) hast du 3 Spins nach unten und 1 nach oben, das ist dein ungünstigstes Niveau (ββ).

So bei 2) stehen jeweils 2 Spins nach oben und 2 Spins nach unten, und die Spins sind zueinander antiparallel. Diese beiden Niveaus sind entartet (αβ und βα) wenn die Elektronen gleich chemisch verschoben sind (AA System). Wenn du hier unterschiedliche chemisch verschobene Kerne betrachtest sind diese Niveaus nicht mehr entartet (AX-Systeme). Die Kopplungskonstante J hängt von der unterschiedlichen chem. Verschiebung ab.

Hinzu kommt, dass du in der normalen 1D NMR nur Einquantenübergängebeobachten kannst, also Übergänge bei denen sich der Gesamtspin um 1 ändert. Daher sind nur Übergänge von aa->ab oder aa->ba oder ab->bb oder ba->bb erlaubt. Da diese Übergänge alle gleich groß sind, siehst du im Spektrum keine Kopplungskonstante

[M0RPH3U$]

alles klar, danke. Ich glaub ich habs verstanden