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Alt 03.10.2007, 22:14   #16   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Katalysator = Einflussfaktor auf das chemische Gleichgewicht?

Zitat:
Atkins Beweis taugt nur für den Fall, in dem die
Reaktionen A -> B und B -> A wahrhaftige Elementarreaktionen mit Kinetik 1. Ordnung sind.
Natürlich. Ich habe in meinem letzten Beitrag den Begriff "allgemein" fälschlicher- und unbedachterweise verwendet. Diese Herleitung gilt also für Reaktionen mit Kinetik 1. Ordnung, was aber auch im Vorfeld der Herleitung gefordert wird.

Ich glaube mich an meine damalige Vorlesung erinnern zu können, wo uns gesagt wurde, man könne Herleitungen ähnlicher Art für eine ganze Reihe von möglichen Gleichgewichten führen. Jedoch habe ich dies nicht überprüft und glauben soll man auch nicht immer alles. Hier
http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC1/Kap_VII/Hin_Rueckreaktion.htm
habe ich eine ähnliche Herleitung für ein Gleichgewicht mit Kinetik 2. Ordnung gefunden.
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Alt 03.10.2007, 22:25   #17   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.861
AW: Katalysator = Einflussfaktor auf das chemische Gleichgewicht?

Es gibt noch einen weiteren Grund zur Skepsis, den wir bisher ausser Acht gelassen haben, und der mir auch erst klargeworden ist, nachdem ich einmal in einem anderen PC Buch als dem ewigen Atkins die Sache nachgelesen habe.

Die exakte thermodynamische Herleitung der Gleichgewichtskonstante führt zu einem Ausdruck, der nicht die Konzentrationen, sondern die Aktivitäten (zu verschiedenen Potenzen) beinhaltet.
Reaktionsgeschwindigkeiten hingegen hängen von der Zahl der reaktiven Zusammenstösse von Teilchen ab, und diese Zahl ist abhängig von Konzentrationen, nicht von Aktivitäten.
Dies führt dazu, dass die kinetisch hergeleitete Gleichgewichtskonstante sich von der thermodynamischen um einen sog. kinetischen Faktor F unterscheidet, und mithin die kinetische "Gleichgewichtskonstante" ganz einfach nicht gleichgesetzt werden kann mit der thermodynamischen.

Dieses Argument findet sich in einem heute leider vergriffenen Buch von Glasstone : Physical Chemistry, MacMillan 1962, einem Werk, das ich immer dann zur Hand nehme, wenn der Atkins versagt. Bei Interesse kann ich den ganzen Passus aber auch einscannen und hier einstellen.

lg
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Alt 03.10.2007, 22:32   #18   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Katalysator = Einflussfaktor auf das chemische Gleichgewicht?

Zitat:
Dies führt dazu, dass die kinetisch hergeleitete Gleichgewichtskonstante sich von der thermodynamischen um einen sog. kinetischen Faktor F unterscheidet.
Hört sich einleuchtend an.
Zitat:
Bei Interesse kann ich den ganzen Passus aber auch einscannen und hier einstellen.
Bitte. Wenn das möglich ist...
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Alt 04.10.2007, 09:15   #19   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.861
AW: Katalysator = Einflussfaktor auf das chemische Gleichgewicht?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Das Argument geht fehl. Zwar ist es richtig, dass die Thermodynamische Ableitung eine andere Konstante Ka ergibt. Aber es macht keine Mühe , diese mit den auch in der Thermodynamik üblichen Näherungen in Kc umzurechnen. Und auch ist mir kein noch so eingefleichter Thermodynamiker bekannt, der in der Umrechnung ein prinzipielles Problem sieht.
Ich verstehe Sie hier nicht richtig. Glasstones Argument besagt doch nicht, dass die thermodynamische Konstante nicht umrechenbar sei in eine solche, die Konzentrationen anstatt Aktivitäten enthält, sondern stellt nur fest, dass man gemäss der thermodynamischen Ableitung eine andere Konstante erhält.

Der Rest, von dem Sie schreiben, belegt ja nur, weshalb die thermodynamische Konstante eine andere ist (und das ist uns allen, denke ich, bekannt) - Raoultsches Gesetz, ideales Gasgesetz usw.

lg
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Alt 04.10.2007, 09:49   #20   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.861
AW: Katalysator = Einflussfaktor auf das chemische Gleichgewicht?

Wenn wir das Gleichgewicht A = B haben, dann
erhalten wir thermodynamisch Ka=aB/aA, aber kinetisch Kc=cB/cA.

Beide Konstanten unterscheiden sich um einen konstanten Faktor (einen Quotient aus Aktivitätskoeffizienten). Nur im Idealfall, da alle Aktivitätskoeffizienten gleich 1 sind, sind beide Konstanten identisch.
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Alt 04.10.2007, 14:48   #21   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.861
AW: Katalysator = Einflussfaktor auf das chemische Gleichgewicht?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Wenn die Aktivitätskoeffizienten gleich "1" sind, dann ergibt sich Ka = Kx. Und Kx ist bekanntlich nicht identisch mit Kc.
Ich kann Ihnen hier nicht ganz folgen. Wenn Sie unter Kx eine thermodynamische Konstante mit Molbrüchen meinen, stimmt doch Ka=Kx nicht. Vielmehr wird doch bei Aktivitäten um 1 Ka zu Kc.



lg
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Alt 04.10.2007, 14:57   #22   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.861
AW: Katalysator = Einflussfaktor auf das chemische Gleichgewicht?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Aber das scheint ja nun nicht alles zu sein. Um dieser Banalität willen hätten Sie doch sicher nicht vom ATKINS auf Ihren GLASSTONE "überwechseln" müssen.

So schlecht sind die Lehrbücher der Thermodynamik nun auch wieder nicht, als dass dort auch nur der Eindruck enstehen könnte, dass sich bei der thermodynamischen ableitung eine Konstante ergibt, die identisch mit Kc wäre.
Doch, es ging mir um eben diese "Banalität", weil im Laufe dieses threads die Behauptung aufgetaucht ist, im MWG reichten sich Thermodynamik und Kinetik die Hand.

Und wenn Sie ein Beispiel eines schlechten Lehrbuchs suchen, das diesen falschen Eindruck enstehen lässt, dann haben Sie im Atkins eins gefunden !

lg
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Alt 04.10.2007, 21:57   #23   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.861
AW: Katalysator = Einflussfaktor auf das chemische Gleichgewicht?

Ich sehe, wir meinen mit Aktivität bzw Aktivitätskoeffizient nicht dasselbe, da scheint es einen Unterschied zwischen dem deutschen und dem englischen Sprachgebrauch zu geben. Mit Aktivität a meinte ich tatsächlich eine Grösse, die proportional zur Konzentration ist, der Proportionalitätsfaktor ist der Aktivitätskoeffizient. Um die Abweichung eines Gases vom Idealverhalten zum Ausdruck zu bringen spricht man im Englischen von "fugacity". So wie man mit Aktivität eine Art "effektive" Konzentration eines gelösten Stoffes meint, so stellt die "fugacity" einen "effektiven" Druck eines nicht-idealen Gases dar.

Allein : es bleibt (und darin stimmen wir ja überein) bei der Feststellung, dass eine kinetisch definierte Gleichgewichtskonstante nicht dieselbe Bedeutung hat wie eine thermodynamische.

lg
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Alt 06.10.2007, 10:07   #24   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.861
AW: Katalysator = Einflussfaktor auf das chemische Gleichgewicht?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Im ATKINS ( und sicher nicht nur in dessen deutscher Ausgabe ) finden Sie im Kapitel ( bei mir 8.5 ) "Reale Lösungen und Aktivitäten" die auf den Stoffmengenanteil bezogenen Aktivitätskoeffizienten

{  f_x \ = \ a/x}

Der von Ihnen beschriebenen Aktivitätskoeffizient

{f_c \ = \ a/c }

findet ( allenfalls ) für Ionen Verwendung. Nach meiner Kenntnis aber nicht einmal dort, weil man bei DEBYE - HÜCKEL nach meiner Einnerung nicht auf Stoffmengenkonzentrationen c sondern auf Molalitäten m ( korrekt b ) beziekt

{f_m \ = \ a/( m/m_0) }
Sie haben natürlich Recht! Es hat mich in den letzten 15 Jahren niemand mehr nach der richtigen Definition von Aktivität gefragt, und für meine Arbeit brauche ich nur Aktivitätskoeffizienten von Ionen in Lösungen, die zudem so verdünnt sind, dass der Unterschied zwischen Molarität und Molalität nicht wirklich von Belang ist.
Zitat:
So halte ich Ihre Vorbehalte gegenüber der kinetischen Ableitung des MWG nach wie vor für nicht begründet.
Nach Ihren Ausführungen sehe ich die Sache mittlerweile auch etwas anders.

lg
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