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Alt 21.06.2007, 17:59   #1   Druckbare Version zeigen
veroveraar Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 748
I-Effekt bei Radikalen

Hallo.
Ich frage mich, ob es bei Alkylradikalen (prim, sec, tert)
deren Stabilität nur mit Hyperkonjugation zu erklären ist, oder ob das C-Atom mit dem ungepaarten Elektron als eine elektronenziehende Stelle betrachtet werden kann. Oder anders formuliert: existiert bei Alkylradikalen ein I-Effekt?
__________________
Il faut accepter l'absurdité du monde.
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Alt 29.06.2008, 13:38   #2   Druckbare Version zeigen
Kazetomosuki Männlich
Mitglied
Beiträge: 59
AW: I-Effekt bei Radikalen

Hallo!
Also ich weiß nun nicht, ob ich nicht schon zu spät bin und deine Frage befriedigend beantworten kann...
Als ehemaliger Chemie-Lkler und angehender Student kann ich gewiss nicht von "sicher" sprechen...ABER:
Soweit ich weiß liegt hier tatsächlich ein Einfluss durch den I-Effekt vor. Da die Alkylreste im Allgemeinen einen positiven I-Effekt haben ("also die Ladung von sich wegschieben"), wirken sie in Alkylradikalen durchaus stabilisierend. Hier muss man aber auch gleich noch sagen, dass der I-Effekt beispielsweise bei einem "primären Propylradikal" (das ist allein eine Formulierung von mir und ich hab keine ahnung, ob das auch eine wissenschaftliche Bezeichnung ist aber ich meine in diesem Zusammenhang, dass das ungepaarte Elektron sich an einem primären C-Atom befindet) nicht so stabilisierend wirkt als das der Fall bei einem sekundären Propylradikal ist. Bei dem genannten "primären Radikal" liegt lediglich ein stabilisierender I-Effekt ausgehend vom Ethylrest vor, während beim "sekundären Radikal" zwei Methylgruppen stabilisierend wirken. Die Anzahl der "I-Effektiven" Gruppen scheint aber Vorrang vor der Größe der Alkylgruppe zu haben; Das "sekundäre Propylradikal" besitzt mehr Gruppen, die einen positiven I-Effekt haben, ist somit auch stabiler als das "primäre Radikal".
Der Nachweis meiner Behauptung liefert da die "Halogenierung höherer Alkane":
Man führt eine Halogenierung von Propan durch (Photochemisch-Radikalische Substitution). Betrachtet man die Strukturformel von Propan, so erkennt man leicht, dass hier 6 "primäre H-Atome" und nur 2 "sekundäre H-Atome" gebunden sind. Bei einer Einfachsubstitutin müsste folglich 3mal mehr 1-Monochlorpropan als 2-Monochlorpropan entstehen, weil 6 H-Atome 3mal häufiger substituiert werden können als 2 H-Atome. Kurzum: Die theoretische Erwartung liegt bei 75% 1-Monochlorpropan und 25% 2-Monochlorpropan von allen Einfachsubstitutionsprodukten (mit Chlor). Das experimentelle Ergebnis liefert jedoch ein ganz anderes Verhältnis: 55% 1-Monochlorpropan und 45% 2-Monochlorpropan! Also führt der Zusammenstoß mit einem sekundären H-Atom viel häufiger zu einer Substitution als der Zusammenstoß mit einem primären. (Ja 55% ist höher; Ich verweise hier allerdings auch auf sterische Behinderung ^^')
Der Grund hierfür ist in den intermediär gebildeten Alkylradikalen zu suchen. Meiner Meinung nach kann man davon ausgehen, dass die Stabilität von Radikalen von primär, über sekundär und schließlich nach tertiär zunimmt. (natürlich bei vergleichbarer Molekülmasse und Struktur)

Hoffe ich hab deine Frage richtig verstanden ^^'
Lg Kaze
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