Organische Chemie
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Basic Organic Stereochemistry
E.L. Eliel, S.H. Wilen, M.P. Doyle
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 07.07.2006, 22:19   #1   Druckbare Version zeigen
Martin1984 Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 182
Pfeil thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Aufgabenstellung:
Erklären Sie die Begriffe:
thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle.
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WWU Münster - Pharmazie (StEx) - Student (5.Sem.)
Sind wir mal ehrlich, was wäre Studieren ohne koffeinhaltige Heißgetränke?
Martin1984 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.07.2006, 22:35   #2   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.312
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Stell dir eine Reaktion vor, bei der 2 verschiedene Produkte möglich sind, etwa

A+B = C und A+B = D.

C wird schneller gebildet als D, aber D ist thermodynamisch stabiler.

Wenn man die Reaktion unter "thermodynamischer Kontrolle" durchführt (d.h. in der Regel einfach sehr lange warten), erhält man als Produkt mehrheitlich D. Das liegt daran, dass etwaig gebildetes C ja mit A und B im Gleichgewicht steht, und nach der zweiten Reaktion A und B ja auch zu dem stabileren D abgebaut werden. D.h. dass nach einer gewissen Zeit die ganze Menge an C, die sich zu Reaktionsbeginn gebildet hat, schlussendlich doch in das stabilere D umgewandelt wird, weil die zweite Reaktion dem ersten Gleichgewicht (A+B=C) laufend die Edukte entzieht und damit andauernd dieses Gleichgewicht nach links verschiebt.

Unter "kinetischer Kontrolle" (d.h. zu einem möglichst frühen Zeitpunkt die Reaktion abbrechen und das Produkt isolieren) erhält man C - es ist zwar weniger stabil als D, hat sich aber schneller gebildet. Und man gibt der langsameren Reaktion A+B=D einfach keine Chance, dem ersten Gleichgewicht genug A und B zu entziehen, so dass C verchwinden würde.

lg
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Mon chemin a eu ses grandes heures,
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Mon chemin ou le tien.

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ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.07.2006, 22:36   #3   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.046
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Ist doch eigentlich selbstsprechend, oder?


kinetische Kontrolle:

Es wird jenes Produkt gebildet, welches die geringere Aktivierungenergie besitzt, sprich, welche schneller abläuft! Ist zB bei irreversiblen Reaktionen so!
Steuerbar durch niedrigere Reaktionstemp.!


thermodynamische Kontrolle:

Es wird jenes Produkt gebildet, welches thermodynamisch am stabilsten ist, also welches die niedrigste Energie hat!
Ist zB bei reversiblen Reaktionen so, da sich hier ein Gleichgewicht einstellen kann und das ist natürlich nur von der Thermodynamik abhängig und nicht von der Kinetik!
Steuerbar ist das zB durch größere Reaktionstemp.!




lg, Peter!
kleinerChemiker ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.07.2006, 22:38   #4   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.046
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Da war wohl Ricinus schneller als ich!


Er erklärt es allerdings mit langer Reaktionszeit und kurzer Reaktionszeit, was ich auch im Hinterkopf habe!

Ist das eigentlich äquivalent mit meiner Erklärung von niedriger und großer Reaktionstemp.?



lg, Peter!
kleinerChemiker ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.07.2006, 23:11   #5   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.046
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Aber bei der Sulfonierung von zB Naphthalin ist es ja so, dass bei größerer Reaktionstemp. das thermodynamische Produkt entsteht und bei niedrigerer Temp. das kinetische Produkt entsteht!

Wieso stimmt das dann mit der Temp. nicht?


Bzw. das mit meiner Erklärung von Aktivierungenergie und thermodynamisch stabilsten Produkt ist doch einwandfrei, oder?



lg, Peter!
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Alt 07.07.2006, 23:19   #6   Druckbare Version zeigen
Martin1984 Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 182
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

vielen dank schon einmal allen für die lösungs-
möglichkeiten und erklärungen. TOP !
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Martin1984 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.07.2006, 01:19   #7   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.046
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Also, ich hab Ihren Ratschlag bevolgt und nochmal in Ruhe nachgedacht und bin auf folgendes gekommen:


Wir haben zwei mögliche Reaktionen, die ablaufen können, Rkt. A und Rkt. B! Hierbei soll Rkt. A zum kinetischen Produkt A führen und Rkt. B zum thermodynamischen Produkt B

=> EA(A)<EA(B) und DHR(A)<DHR(B)


k(A)=A*exp(-EA(A)/RT); k(B)=A*exp(-EA(B)/RT)

da solche konkurrenzreaktionen meist ähnliche Produkte hervorbringen, werden sich die Stoßfrequenzen nicht wesentlich unterscheiden, womit ich diese gleichgesetzt habe!

k(A)/k(B)=exp(-1/RT*(EA(A)-EA(B)))

Die Differenz der Aktivierungsenergien ist somit <0, das heißt, der gesamte Exponent ist positiv! Je niedriger nun die Temperatur, desto größer der Exponent und somit auch umso großer das Verhältnis von k(A)/k(B) => umsoschneller ist die Reaktion A gegenüber der Reaktion B => bevorzugte Bildung des kin. Produktes!


-RT*lnK(A)=DHR(A)-T*DSR

-RT*lnK(B)=DHR(B)-T*DSR


Auch die Entropien der beiden Konkurrenzreaktionen werden vergleichbar sein bei ähnlichen Produkten, somit hab ich auch diese gleichgesetzt!

=> K(B)/K(A)=exp((DHR(A)-DHR(B))/RT)

da DHR(A)-DHR(B)<0, wird somit der Exponent negativ!

Somit gilt, je höher die Temperatur, desto größer das Verhältnis von K(B)/K(A) und somit das "Gleichgewicht" mehr bei Reaktion B als bei Reaktion A => thermodynamisches Produkt begünstigt!


Konnte leider auf keinen anderen Rückschluss kommen, als ich bereits bei meinem ersten Post war!




lg, Peter!
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Alt 08.07.2006, 08:39   #8   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.312
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Zun dem , was ricinus geschrieben hat, gibt es m.E. absolut nichts hinzuzufügen. Es ist geradezu eine Musterlösung.
Danke ...
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Alt 08.07.2006, 21:55   #9   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.046
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Hmmm...Danke erstmals für Ihre Erklärung!


Soweit denk ich nun das verstanden zu haben, allerdings nicht ganz!

Heißt das jetzt, dass zwar für viele Reaktionen das Produkt-Verhältnis kinetisch-zu-thermodynamisch über die Temp. gesteuert werden kann, aber nicht für alle??


lg, Peter!
kleinerChemiker ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.07.2006, 23:49   #10   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.046
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Es ging um den Begriffsinhalt "kinetisch/thermodynamisch kontrolliert". Inwieweit man ein Produktverhältnis über die Temperatur steuern kann, ist für mich eine andere Frage.
Hmmm....also ist das mit thermodynamischer Kontrolle und kinetischer Kontrolle eine Definitionssache, wobei in diese DEf. eben die Reaktionsdauer entscheidend ist und nicht die Temp., hab ich das jetzt richtig verstanden?


Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Wenn Sie eine konkrete Frage dazu haben, ob und in wie weit man bei dieser oder jener Reaktion ein Produktverhältnis durch entsprechende Wahl der Reaktionstemperatur beeinflussen kann, so werde ich mich dazu gerne äußern.
Nun gut, dann möcht ich jetzt auch gern unabhängig von obiger Sache geklärt haben, wie sich die Temp. auf mein Produktverhältnis auswirkt!
Ist es so, wie ich mit obiger Gleichung gezeigt habe?




lg, Peter!
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Alt 09.07.2006, 13:27   #11   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.046
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Die erste Annahme (etwa gleiche Werte der Häufigkeitskonstanten) war schon nicht ganz unproblematisch.
Wieso, versteh ich nicht? Wenn man zB von alpha-Sulfonaphthalin vs. beta-Sulfonaphthalin ausgeht, dann ist doch da die Stoßfrequenz sicher ziemlich gleich, oder sehen Sie das anders, bzw. wenn Sie es anders sehen, wieso kann dem dann so sein?
Aber selbst wenn diese unterschiedlich sind/sein sollten, so ändert dies nichts an dem Temperatur-Produkt-Verhältnis!


Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Die Reaktionsentropien gleichzusetzen erscheint mir ziemlich gewagt. da selbst Ähnlichkeit nicht ausschließt, dass die Entropiewerte erheblich verschieden sein können.
Erheblich verschieden!? DAs wundert mich jetzt doch sehr! Kann dem sein bei selbst so ähnlichen Produkten wie alpha- und beta-Sulfonaphthalin?? Könnte ich irgendwie nicht nachvollziehen, denn die sind ja doch sehr ähnlich und wieso sollte da dann die Unordnung sehr anders sein?
Wenn auf meinem Chaos-Schreibtisch Mappe A statt an Ort A an Ort B liegt, welcher nur 10 cm von Ort A entfernt liegt, würde ich subjektiv keinen sehr großen Ordnungsunterschied wahrnehmen!


Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Wenn die Produkte aber (in Ihrem Sinne)"ähnlich" sind, dann ist mir nicht plausibel, warum dann die Enthalpien sehr verschiedene Werte haben sollten.
Nunja, das setzte ich als Gegeben vorraus, da mir dies aus Diagrammen mit Reaktionskoordinate vs. Energie bekannt ist, da war immer das kinetische Produkt mit niedrigerer Aktivierungsenergie gezeichnet, als das thermodynamische Produkt, dafür war das Plateau des thermodynamischen bei kleinerer Energie, als jenes des kinetischen Produktes! Aus diesen Diagrammen folgte dann auch letztendlich meine SChlussfolgerung und Herleitung!
Bzw. denk ich mir, sind Energien schneller mal anders bei auch nur geringsten Unterschieden! Ich denke da immer an Quantenmechanische Rechnungen, wenn man da die Elektronendichte nur einkleinwenig ändert, hat dies schon drastische Konsequenzen auf die Energie, aus diesem Grund denk ich mir, kann die Reaktionsenthalpie auch bei sehr ähnlichen Produkten sehr anders aussehen, wohingegen die Entropie ja nur was mit der Unordnung und Freiheitsgraden etwas zu tun hat und da wiederum dacht ich an das Beispiel mit meinem Schreibtisch!
Zugegeben, das ist kein wissenschaftlicher BEweis, aber was besseres fiel mir nicht ein und vorallem etwas vergleichbar vorstellungskräftiges auch nicht!

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Weil nämlich die letzte Schlussfolgerung nicht stimmt :

e-A/T strebt nämlich für T -> "unendlich" gegen "1" .

Das stimmt natürlich, aber so ganz, dass meine letzte Schlussfolgerung nicht stimmt, stimmt auch nicht, denn immerhin stimmt es ja, dass das Verhältnis K(B)/K(A) größer wird, wenn T größer wird, dass das dann allerdings gegen einen Grenzwert asymptotisch konvergiert bei T gegen unendlich ist wieder eine andere Sache!


Ich glaube, ich werd mich heute Abends wohl intensiver damit beschäftigen müssen, vielleicht kann ich ja dann folgen bzw. vielleicht gelingt es Ihnen dann, mich vom Gegenteil zu überzeugen!





lg, Peter!
kleinerChemiker ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.07.2006, 01:00   #12   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.046
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
3. Warum wollen Sie partout von gleichen Reaktionsentropien ausgehen. Die Berechnung ist genau so einfach ohne diese Annahme.

dlnK/dT zu bilden ist doch kein Problem für Sie ?



Da haben Sie recht, das ist in der Tat einfacher!


Nun, ich muss zugeben, dass eine Variation der Temperatur viele Probleme mit sich bringt und den Sachverhalt kompliziert werden lässt, weil man vieles berücksichtigen muss! Somit ist die Def. anhand der Zeitdauer wirklich viel besser!

Allerdings denke ich, dass nicht nur in Einzelfällen eine Temperaturerhöhung das thermodynamische Produkt begünstigt und eine Temperatursenkung das kinetische Produkt begünstigt, sondern dass das in vielen Fällen so ist!
Natürlich nicht in allen, vorallem dann, wenn sich die beiden Produkte doch sehr unterscheiden!


Damit ich meine These, dass sich dieses Produktverhältnis mit angegebener Temperaturvariation wirklich wie bereits erwähnt ändert, einwenig stütze, hab ich einige Beispiele herausgesucht:

Aus dem Buch Peter Sykes, Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie:

a) (S 226):Es geht um die Addition von HCl an 1,3-Butadien; hierzu steht, dass bei -60°C bevorzugt (75-80%) das 1,2-Additionsprodukt entsteht und bei höherer Temp. rund 75% 1,4-Additionsprodukt! Weiterhin steht dort: "...Bei höheren Temperaturen oder längeren Reaktionszeiten dominiert hingegen die thermodynamische Kontrolle, und das thermodynamisch stabilere 1,4-Addukt wird zum Hauptprodukt."

b) (S 190): Das bereits erwähnte Beispiel Sulfonierung von Naphthalin: 80°C praktisch quantitativ alpha-Sulfonierung, bei 160°C 80% beta-Sulfonierungsprodukt

Breitmaier&Jung, Org. Chemie:

Methylierung von Benzol mit 3 Äquivalent Me-Cl mit AlCl3 als Kat: Bei 0°C entsteht 1,2,4-Trimethylbenzol; bei 100°C entsteht 1,3,5-Trimethylbenzol!




lg, Peter!
kleinerChemiker ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.07.2006, 22:07   #13   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.046
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Wenn Autoren organisch-chemischer Lehrbücher anfangen, physikalisch chemisch zu argumentieren, wird mir regelmäßig schlecht. So auch hier, wo der Autor die Effekte durcheinander bringt.

Wahrhscienlich sind deshalb die meisten Organiker schlechte Thermodynamiker!


Ich danke für Ihre Ausführungen und guten Erklärungen, die ich gut nachvollziehen konnte und die sich natürlich auch vernünftig und plausibel anhören.
Ich bleibe aber, aufgrund meiner "Herleitung" von vorhin, dennoch skeptisch und werd es wohl erst dann so richtig glauben können, wenn ich es selbst mal experimentell unterlegen kann!

Aber meine Skepsis finde ich auch gut so, denn das ist ja die Grundlage für einen guten Wissenschafter!




lg, Peter!
kleinerChemiker ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 31.01.2010, 12:48   #14   Druckbare Version zeigen
dwarf  
Mitglied
Beiträge: 37
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Kann mir jemand eine mathematische Erklärung geben, wieso das kinetisch kontrollierte Produkt bei frühem Abbruch begünstigt ist?

Vielen Dank im voraus!
dwarf ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 31.01.2010, 20:22   #15   Druckbare Version zeigen
dwarf  
Mitglied
Beiträge: 37
AW: thermodynamisch bzw. kinetische Kontrolle?

Kann dieses Thema vielleicht in die Physikalische Chemie verschoben werden? Ich denke da passt es besser hin und möglicherweise bekomme ich dann dort eine Antwort.
dwarf ist offline   Mit Zitat antworten
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