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Alt 26.04.2006, 11:34   #1   Druckbare Version zeigen
nur_so  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 14
Fragen zur Komplexchemie

Es gibt ja verschiedene Modelle die Bindung i Komplexen zu beschreiben:
elektrostatisches Modell -> 18-Elektronen-Konzept->Valenzbindungstheorie ->Ligandenfeldtheorie -> Molekülorbitaltheorie.

Und man kann ja mit verschiedenen Modellen verschiedene Phänomene unterschiedlich gut erklären.
Inwieweit bauen die Modelle aufeinander auf?
Oder andersherum, versucht eine neue Theorie das zu erklären, was eine andere schon gemacht hat, oder reicht es das zu erklären, was nicht erklärt wurde? Oder wird das in beiden Theorien erkläbare in den Lehrbüchern einfach weggelassen um es nicht doppelt zu erklären?

Bei der Ligandenfeldtheorie müssen z.B. doch auch Hybridorbitale gebildet werden, nur wird es nicht erwähnt.

Konkrete Fragen:
-Gibt es den Innen- und Außenbahntyp wirklich oder war das nur ein erfolgloser Ansatz, "eine Krücke" die mit der Ligandenfeldtheorie und der Erklärung der lowspin- und highspin- Komplexen und deren magnetischer Unterschiede erledigt wurde. (Bei highspin Komplexen kann es ja (meist)nur den Außenbahntyp geben und da lowspin-Lomplexe einen kleineren Ionenradius haben und man das nicht darauf zurückführt, daß andere Orbitale verwendet werden, sondern darauf, daß die energiereichen Orbitale direkt zwischen Kern und Ligand unbesetzt bleiben - so ist das doch ein Indiz daß man keine Unterscheidung zwischen Innen- und Außenbahntyp gibt, oder?)

-Die Ligandenfeldtheorie startet immer mit "In einem kugelsymetrischen Feld [...] Energieerhöhung [...] in einem oktaedrischen Feld [...] Aufspaltug [..] liegen Orbitale in Richtung der Liganden und zwischen den Liganden. [...]
Es wird also stets das oktaedrische oder tetraedische Feld angenommen, und dann Schlussfolgerungen über Aufspaltug und Besetzung der Orbitale gezogen.
Aber wo wird erklärt, warum es 4 Liganden sind, oder 6 und warum nicht 5 oder 7 Woraus erklärt sich das, aus der LFSE? Gibts nicht auch Zustände, wo sowohl tetraedischer als auch oktaedrischer Komplex eine positive LFSE liefern, spielt dann die Höhe der LFSE eine Rolle?
Gebt mir mal bitte ein paar Ansätze!
nur_so ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 26.04.2006, 12:51   #2   Druckbare Version zeigen
Godwael Männlich
Moderator
Beiträge: 12.173
Blog-Einträge: 12
AW: Fragen zur Komplexchemie

Zitat:
Bei der Ligandenfeldtheorie müssen z.B. doch auch Hybridorbitale gebildet werden, nur wird es nicht erwähnt.
Nein, müssen sie nicht. Ich weiß auch nicht, wie du darauf kommst. Verwechselst du hier eventuell Hybridisierung und LCAO?

Zitat:
-Gibt es den Innen- und Außenbahntyp wirklich oder war das nur ein erfolgloser Ansatz, "eine Krücke" die mit der Ligandenfeldtheorie und der Erklärung der lowspin- und highspin- Komplexen und deren magnetischer Unterschiede erledigt wurde.
Ich hab die Begriffe nie gehört, und ich würde auch dazu raten, alles, was in Zusammenhang mit der Elektronenkonfiguration den Begriff "Bahn" enthält, mit einiger Skepsis zu betrachten.

Zitat:
Aber wo wird erklärt, warum es 4 Liganden sind, oder 6 und warum nicht 5 oder 7 Woraus erklärt sich das, aus der LFSE? Gibts nicht auch Zustände, wo sowohl tetraedischer als auch oktaedrischer Komplex eine positive LFSE liefern, spielt dann die Höhe der LFSE eine Rolle?
Gebt mir mal bitte ein paar Ansätze!
Ich fand das entsprechende Kapitel im HoWi eigentlich recht brauchbar in der Hinsicht.
__________________
Gruß,
Fischer


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Godwael ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 26.04.2006, 13:18   #3   Druckbare Version zeigen
nur_so  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 14
AW: Fragen zur Komplexchemie

Zitat:
Zitat von Godwael
Nein, müssen sie nicht. Ich weiß auch nicht, wie du darauf kommst. Verwechselst du hier eventuell Hybridisierung und LCAO?
Was war noch mal LCAO?

Und genau das ist das Problem, es wird erklärt, was mit den Elektronen in den d-Orbitalen passiert (Unterscheidung zw. lowspin und highspin Form, aber wie man sich die Bindung vorstellt wird nicht weiter erklärt, also bezieht man sich dann auf die Vorgänger.?

Und ohne Hybridisierung wären die Bindungen, die mit verschieden Orbitalen gebildet wären definitiv unterschiedlich, dann könnte man für Nickel2+ keine quadratisch planaren dsp2- Orbitale erwähnen.

Und das führt gleich zur nächsten Frage:
Warum bekommen Ionen mit vielen d-Elekronen (z.B. d8), die keine 2 leeren Orbitale für d2sp3 (=oktaedrisch) zusammenbekommen bevorzugt quadratisch planar (=dsp2) Warum dsp2 und nicht dsp3 Wär doch viel logischer...

Zitat:
Zitat von Godwael
Ich hab die Begriffe nie gehört, und ich würde auch dazu raten, alles, was in Zusammenhang mit der Elektronenkonfiguration den Begriff "Bahn" enthält, mit einiger Skepsis zu betrachten.
Gut man kann auch Außenorbitalmodell sagen aber das ändert nichts. Ich sagte ja, es ist die Vorgängertheorie die auch zu magnetisch normalen und magnetisch anormalen Zuständen führt und meine Frage war, ob das abgehakt ist, und durch Ligandenfeldtheorie besser erklärt wird, oder irgendwie noch Bestand hat...?

Zitat:
Zitat von Godwael
Ich fand das entsprechende Kapitel im HoWi eigentlich recht brauchbar in der Hinsicht.
Wer ist HoWi?
nur_so ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 26.04.2006, 13:40   #4   Druckbare Version zeigen
Easyquantum Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.486
AW: Fragen zur Komplexchemie

Zitat:
Was war noch mal LCAO?
Linear combination of atom orbitals. Das ist eine Methode der Quantenchemie um Molekülorbitale zu berechnen.

Zitat:
Und ohne Hybridisierung wären die Bindungen, die mit verschieden Orbitalen gebildet wären definitiv unterschiedlich, dann könnte man für Nickel2+ keine quadratisch planaren dsp2- Orbitale erwähnen.
Nach eben solchen MO-Ansätzen ist das Konzept der Hybridisierung nicht mehr notwendig.

Zitat:
Gibt es den Innen- und Außenbahntyp wirklich oder war das nur ein erfolgloser Ansatz
Du meinst sicher die Bildung von outer-orbital und inner-orbital-Komplexen. Das Modell wird imho heute an der Uni nicht mehr gelehrt.

Obs das wirklich gibt? Ich denke als Modell gibt es inzwischen bessere Ansätze.

Ich denke es steht nicht zur Diskussion, dass der momentan beste Ansatz, um Bindungsverhältnisse in Komplexen zu beschreiben die MO-Theorie ist. Leider ist dass oft nicht einfach, womit zumindest die Ligandenfeldtheorie sicherlich noch ein sehr brauchbares Modell bleiben wird.

Zitat:
Wer ist HoWi?
http://www.amazon.de/exec/obidos/ASIN/3110126419/qid=1146051666/sr=8-1/ref=sr_8_xs_ap_i1_xgl/302-4983748-0379230
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"Der Mensch wird nicht so sehr von dem verletzt was geschieht, als vielmehr von seiner Meinung darüber."
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Alt 26.04.2006, 15:06   #5   Druckbare Version zeigen
nur_so  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 14
AW: Fragen zur Komplexchemie

Ich weiß, daß die MO-Theorie die beste ist aber damit wollte ich mich eigentlich nicht beschäftigen und hoffte den Großteil der Informationen auch aus den Theorien unterhalb der MO Theorie zu erhalten...
Was die LCMO vs Hybridisierung angeht ist es doch nicht so tragisch, so wie ich das sehe, werden bei der LCMO die d- und s- nd p- Orbitale des Zentralions mit den p oder s-Orbitalen der Liganden "zusammengeschmissen" und was am Ende rauskommt ist so ähnlich wie wenn man vorher versucht Hybridorbitale am Zentralion zu bilden und diese Bindungen eingehen zu lassen (nur daß man dann vielleicht besseren Überblick hat über irgendwelche symetrieverbotenen Zustände bekommt.

Zu besseren Verständnis:
Was ich mit Außen und Innenbahntyp meinte, war daß es entweder die Möglichkeit gibt die d-Orbitale für die Bindung zu nutzen, die bereits von den Elektronen des Metalls verwendet werden (also 3d) z.B. in [Ti(H20)6]3+ oder in [Fe(CN)6]2+ wobei dabei erst die ursprünglich gleichmäßig verteilten Elektronen gepaart und zusammengepackt werden, um 2 leere Orbitale zu erhlaten, dabei verändert sich dann auch das magnetische Verhalten

oder es werden die d-Orbitale der nächsten d-Schale (4d) genutzt. [Fe(H2O6]2+ wobei sich das magnetische Verhalten nicht ändert.
Wie gesagt, die Valenzbindungstheorie konnte nicht erklären warum, die Ligandenfeldtheorie kann, macht sich dann aber nicht mehr die Mühe zu erklären WIE die Bindung dann realisiert wird...

Ist das das selbe wie "outer-orbital und inner-orbital-Komplexe"? Keine Ahnung ob das noch gelehrt wird, in den Büchern steht es noch und zwar nicht in der Chemiegeschichte sondern gleich vor der Ligandenfeldtheorie. Z.B. Riedel.
nur_so ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 26.04.2006, 15:31   #6   Druckbare Version zeigen
Easyquantum Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.486
AW: Fragen zur Komplexchemie

Zitat:
Ist das das selbe wie "outer-orbital und inner-orbital-Komplexe"? Keine Ahnung ob das noch gelehrt wird, in den Büchern steht es noch und zwar nicht in der Chemiegeschichte sondern gleich vor der Ligandenfeldtheorie. Z.B. Riedel.
Das ist es. Heutzutage verwendet man eigentlich nur noch die Bezeichnung High-spin- und Low-spin- Komplexe. Dies ist soweit ich mich entsinne auch die Nomenklatur, die der Riedel verwendet.
__________________
"Der Mensch wird nicht so sehr von dem verletzt was geschieht, als vielmehr von seiner Meinung darüber."
Easyquantum ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 26.04.2006, 17:16   #7   Druckbare Version zeigen
nur_so  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 14
AW: Fragen zur Komplexchemie

Auch wenn der Riedel diese Formulierung tatsächlich nicht verwendet stellt er das zumindest in einer Abbildung so da. Die Frage bleibt (da das ja immer noch bei der Ligandentheorie so abgebildet war) werden bei den lowspin-Komplexen die freigewordenen 3d-Orbitale verwendet und bei den highspin-Komplexen eben die nächsten 4d-Orbitale oder werden grundsätzlich die 4d Orbitale verwendet und die lowspin vs. highspin-Geschichte ist eine ganz andere Ebene?
nur_so ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 27.04.2006, 11:38   #8   Druckbare Version zeigen
nur_so  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 14
AW: Fragen zur Komplexchemie

Je länger ich darüber nachdenke und die Fragezeichen in Euren Gesichtern spüre, weiß ich auch, was ich eigentlich wissen will:

Kann man ausgehend von einigen Grunddaten (Anzahl an d-Elektronen, Art der Liganden, ggf. Ladung und Ionengröße usw. die Koordinierung bestimmmten?
Das was in den Büchern steht ist oft eine Rückwärtserklärung, so nach dem Motte, wir haben quadratisch planare Komplexe und erklären wie sie aussehen und warum.
Schließt das andere Möglichkeiten aus?
was ist der Schlüssel, die Ligandenfeldstablilisierungsenergie?
Muss man für jede Substanz die möglichen Feldaufspaltungen durchgehen und berechen was die meiste Energie liefert?
Ist es doch einfacher sich zu merken, Nickel2+ =quadratisch, Cobalt2+ = Tetraeder?

Und genau: "Cobalt 2+ bildet mehr tetraedische Kompexe als jedes andere Übergangsmetallion. Dies stimmt damit überein, daß für Cobalt(II) (d79 die LFSE in tetraedischen Komplexen größer ist, als bei anderen Übergangsmetallionen:" Riedel 4. Auflage, S680 Dazu die Abbildung: 4 Elektronen unten (alle gepaart, 3/5 DeltaTetraeder 3 Elektronen oben, alle einzeln, 2/5 DeltaTetraeder Schön symetrisch siehts ja aus und hat ein Maximum von ungepaarten Elektronen und ganz wenig Spinpaarung. Aber ohne die 3 Elektronen oben (d4) wäre die LFSE noch größer und wenn man Cobalt mal in ein Oktaedrisches Feld zwängen würde, hätte man die lowspin-Form mit 6 Elektronen unten und einem oben und einer LFSE von -18 +3P (Spinpaarungsenergie). Wenn die Spinpaarungsenergie so drastisch wirkt, kann man auch einen highspin Komplex konstruieren, der unten 5 Elektronen (4 gepaart, 1 einzeln) und oben noch 2 einzelne hat, immer noch eine negative LFSE aber nur noch -8+P Und immerhin ist ja die Aufspalltungsenergie im Oktaederfeld fast doppelt so groß wie im Tetraederfeld....
Ich würde das gerne verstehen um die ganzen Details miteinander zu einem ganzen zu verknüpfen!
nur_so ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 27.04.2006, 12:00   #9   Druckbare Version zeigen
Godwael Männlich
Moderator
Beiträge: 12.173
Blog-Einträge: 12
AW: Fragen zur Komplexchemie

Zitat:
Kann man ausgehend von einigen Grunddaten (Anzahl an d-Elektronen, Art der Liganden, ggf. Ladung und Ionengröße usw. die Koordinierung bestimmmten?
Nur auf der Basis von Erfahrungswerten. A priori geht das nicht.

Zitat:
Das was in den Büchern steht ist oft eine Rückwärtserklärung, so nach dem Motte, wir haben quadratisch planare Komplexe und erklären wie sie aussehen und warum.
Schließt das andere Möglichkeiten aus?
Es gibt so gut wie keine wie auch immer geartete Reaktion in der Chemie, deren Verlauf und Resultat sich aus den Eigenschaften der Edukte berechnen lässt. Chemie besteht praktisch aus der Verallgemeinerung empirisch gewonnener Erkenntnisse.
__________________
Gruß,
Fischer


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Godwael ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 27.04.2006, 13:12   #10   Druckbare Version zeigen
nur_so  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 14
AW: Fragen zur Komplexchemie

Zitat:
Zitat von Godwael

Es gibt so gut wie keine wie auch immer geartete Reaktion in der Chemie, deren Verlauf und Resultat sich aus den Eigenschaften der Edukte berechnen lässt. Chemie besteht praktisch aus der Verallgemeinerung empirisch gewonnener Erkenntnisse.
Wenn ich Natrium mit Chlor reagieren lasse, kann ich schon sagen, daß ich ein Salz erwarte, bei Wasserstoff und Chlor eher eine Flüssikeit oder ein Gas, mit eben kovalenteren Anteil an der Bindung...
nur_so ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 27.04.2006, 17:45   #11   Druckbare Version zeigen
Godwael Männlich
Moderator
Beiträge: 12.173
Blog-Einträge: 12
AW: Fragen zur Komplexchemie

Und woher weißt du das mit der kovalenteren Bindung? Richtig, wegen der EN-Differenz. Und jetzt berechne mal Elektronegativitäten, ohne auf empirische Daten zurückzugreifen...
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Gruß,
Fischer


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Godwael ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 27.04.2006, 19:34   #12   Druckbare Version zeigen
nur_so  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 14
AW: Fragen zur Komplexchemie

Ich habe gewusst, daß DAS kommen wird. Erst stellt man Untersuchungen an und damit kann man dann das untersuchte erklären und darüber hinaus Voraussagen über Sachen machen, die nicht experimentell gemessen wurden.

ABER DARÜBER WILL ICH GAR NICHT DISKUTIEREN! Mach doch ein neues Thema auf.
Oder mache genau das, erkläre ausgehend von den empirischen Daten, was oktaedrisches Nickel(II)und oktaedrisches Vanadium miteinander gemeinsam haben, und was diese von tetraedischem [Ni(CN)6]2+ und tetraedischem Palladium unterscheidet und ob man erklären kann, wie sich Eisen verhält.
Ich hätte gerne jemanden, der ernsthaft versucht meine Fragen zu beantworten, und es werden immer mehr anstatt weniger:
Wenn es wirklich so sein sollte, wie ich annahm, daß man sich nur die Aufspaltungsterme anzugucken und mit Elektronen zu bestücken mag, warum muss man dann so lange suchen, bis man erfährt, wie sich würfelförmige, trigonale oder trigonal-bipyramidale Komplexe aufspalten. Weil es sie so selten gibt? Aber sollte man dann nicht ganz leicht durch die Aufspaltung erklären können, warum es sie so selten gibt und sie auch irgendwie nicht stabil sind??
Ich bin es langsam leid mir das zehnte Buch und die hundertste Internetseite anzugucken und doch immer nur wieder das selbe zu finden, was ich schon kenne und weiß. Ich hoffte, hier finde ich Erlösung.
nur_so ist offline   Mit Zitat antworten
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