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Alt 31.03.2006, 14:51   #1   Druckbare Version zeigen
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Frage Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

Hallo,

ich habe eine Frage zu innerer Energie {\Delta}U und Enthalpie {\Delta}H.

Wenn bei einer Reaktion Wärme abgegeben und das Volumen vergrößert wird, also in zwei verschiedenen Formen Energie abgegeben wird, dann gilt doch {\Delta}U ist betragsmäßig größer als {\Delta}H, oder? Oder mit anderen Worten, die innere Energie {\Delta}U ist die Verrechnung der beiden Energieformen {\Delta}H und p*{\Delta}V.

Demnach müsste doch {\Delta}U eine viel aufschlussreichere Größe darüber sein, ob eine Reaktion abläuft oder nicht. Warum wird dann die freie Reaktionsenthalpie {\Delta}G = {\Delta}H - T * {\Delta}S (wobei S die Entropie beizeichnet) dafür verwendet, um vorherzusagen ob eine Reaktion abläuft oder nicht abläuft?

Also noch mal in Kurzform die Frage: warum gibt die freie freie Reaktionsenthalpie an, ob eine Reaktion abläuft, vergisst man da nicht die Volumenarbeit?

Danke!
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Alt 31.03.2006, 15:45   #2   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: 47
AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
...
warum bei isotherm, isobaren Reaktionen in

dG = dU + pdV - TdS

die Terme pdV und TdS mit der bei einer Reaktion erzeugten Entropie und damit auch mit dem Reaktionsantrieb nichts zu tun haben.
Verstehe ich noch nicht. Warum hat T*{\Delta}S nichts mit der erzeugten Entropie zu tun, ist das nicht gerade die Entropiedifferenz?

Was ist denn dann ausschlaggebend für den Reaktionsantrieb?

Zu der Schreibweise {\Delta}H = {\Delta}U + p*{\Delta}V: stimmt da meine Behauptung aus dem ersten Beitrag, dass |{\Delta}U| > |{\Delta}H| für exotherme Reaktionen mit Volumenzunahme?

Danke!
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Alt 31.03.2006, 16:52   #3   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: 47
AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Die so genannte Reaktionentropie ist vor wie nach der Reaktion vorhanden. Sie wird lediglich vom System an die Umgebung abgegeben(oder umgekehrt). Und dies bei isothermer Reaktionsführung reversibel.

Ich frage mich immer wieder, welche Erklärung die Damen und Herren Professoren dafür geben, dass die Terme (-pdV) und TdS in Abzug zu bringen sind, wenn man die für den Reaktionsantrieb entscheidende Energie ausrechnet.

Mich würde interessieren, welche Erklärung Ihr Professor dafüt parat gehabt hat?
In meiner Vorlesung wurde bzgl. der Formel DG = DH - T * DS erwähnt, dass die Entropie nicht abnimmt, sondern konstant bleibt oder zunimmt. Ob die Reaktion abläuft, sei aber abhängig vom Vorzeichen von DG. Ich hatte das so verstanden, dass auch endotherme Reaktionen (DH > 0) ablaufen können, falls das mit einer Entropiezunahme (d.h. -T*DS < 0) einhergeht, sodass insgesamt DG < 0 ist. Es gibt doch das Beispiel, dass man best. Salze in Wasser auflöst und dabei die Temperatur abnimmt, d.h. die Reaktion ist endotherm, läuft aber dennoch - aufgrund der Entropiezunahme von System und/oder Umgebung - ab. Oder sehe ich da etwas falsch?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
{\Delta}H ist {\Delta}U abzüglich (!)der (reversiblen !) Volumenarbeit (-p*{\Delta}V).

Der Rest ist Vorzeichenmathematik.
Ja genau, diese Vorzeichenkonventionen waren mein Problem, weil die Formulierung DH = DU + p*DV, wie sie in der Vorlesung und im Mortimer verwendet wurde, ja auf den ersten Blick etwas anderes vermuten lässt.

Mit anderen Worten: bei isobaren Reaktionen ist DH ausschlaggebend dafür, ob die Reaktion abläuft, bei isochoren DU?

Danke für die Mühe!
min
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Alt 31.03.2006, 17:42   #4   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: 47
AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Ist Ihnen (bzw.denen, die dies gesagt haben) klar, dass die im Nebensatz genannte Entropie nichts zu tun hat mit der vorher geannten "Reaktionsentropie" aus dem Term T * DS? Das ist wohl richtig. Aber wieso eigentlich ? Es fehlt die Begründung, warum gerade nach Abzug von TDrS die für den Reaktionsantrieb "zuständige" Energie herauskommt.
Nein, das war mir nicht klar. Ich habe in meiner Mitschrift unter dem DS "Entropie" stehen.

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Gibt es Reaktionen mit T*DS < 0 ? Wenn ja, wie vereinbart sich dies mit der Behauptung, dass die Entropie nicht abnehmen , sondern nur zunehmen oder gleich bleiben könne. Erkennen Sie jetzt den Widerspruch?
T*DS > 0, d.h. -T*DS < 0 (Entropiezunahme) und damit bei exothermen Reaktionen oder betragsmäßig kleinem DH auch DG < 0. Das würde doch hinkommen, oder? Ist jetzt wieder eine Vorzeichenfrage.

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Das passt ja nun gar nicht. Nicht zu dem, was man Ihnen anscheinend in der Vorlesung gesagt hat, noch zu dem, was richtig ist. Haben Sie hier vielleicht H mit G und U mit A verwechselt?
Mein Problem ist: Warum kommt kommt beim Berechnen von G das H und nicht das U vor? H beinhaltet Energieänderung in Form von Wärme, U in Form von Wärme und Volumen. Warum ist nur die eine Form von Energieänderung (neben der Entropie) von Bedeutung?

Danke!
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Alt 31.03.2006, 21:43   #5   Druckbare Version zeigen
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AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

Okay, ich glaub jetzt habe ich endlich verstanden, wo das Problem liegt.

T*DS ist der Teil der Entropie, der nicht entsteht, sondern nur vom System an die Umgebung abgegeben wird und von daher keine Veränderung der Gesamtentropie bewirkt.

Und p*DV ist der Teil der Inneren Energie DU, der in Form von (reversibler) Volumenarbeit geleistet wird und auch keinen Einfluss auf den Reaktionsantrieb DG hat.

So richtig? Wenn ja, bin ich schon mal durchblicksmäßig deutlich weiter!

Einzige Frage die ich dann noch hätte: Woran liegt es physikalisch oder chemisch, dass p*DV keinen Einfluss auf den Reaktionsantrieb hat? Volumenarbeit ist reversibel, okay - aber wenn jetzt meinetwegen aus 2 mol gasförmiger Edukte 3 mol gasförmiger Produkte entstehen, wird die Volumenarbeit doch (unter isobaren Bedingungen) nicht rückgängig gemacht - auch wenn das möglich wäre. Wenn Energie abgegeben wird, führt das doch zu einem energieärmeren Zustand des Systems, unabhängig davon, ob es Wärmeenergie oder Volumenarbeit ist, und der energieärmere Zustand sollte doch der erstrebenswertere sein. Also wie lässt sich das physikalisch erklären? Darauf wird - soweit ich das sehe - im Mortimer keine Antwort gegeben. In der Vorlesung wurde auch nicht darauf eingegangen, aber da wurde sowieso vieles relativ oberflächlich gemacht, weil es die Nebenfachsvorlesung für Physiker ist.

Das ist dann auch die letzte Frage, versprochen.

Danke schon mal im Voraus!
min
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Alt 01.04.2006, 00:35   #6   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: 47
AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

Okay, dann nehme ich das Angebot gerne an und frage weiter...

Ich habe die Herleitung im Mortimer jetzt noch einmal genau durchgearbeitet, da ist es auf jeden Fall deutlich besser als in der Vorlesung, da von den Symbolen her wirklich zwischen Gesamt- und Systemsentropie unterschieden wird.

Ausgegangen wird von
DSges = DSSys + DSUmg

mit DSUmg = -DH/T erhält man

DSges = DSSys - DH/T

Man multipliziert mit -T durch und definiert DG=-T*DSges und hat dann:
DG = DH - T*DSSys

-------

Die Gesamtenthalpie DSges kann nur zunehmen oder konstant bleiben (sonst wäre DG > 0 und die Reaktion liefe nicht ab).

Jetzt die Erklärung, die ich mir für mein Problem überlegt hatte: da z.B. die Entropie des Systems DSSys eines gasförmigen Stoffes größer ist, als die eines flüssigen, ist die Volumenändern p*DV bereits im Therm DSSys eingerechnet, sodass man sie, wenn man DH durch DU ersetzen würde, doppelt einrechnen würde.

Stimmt das, oder ist das Quatsch?

Das Streben nach minimaler Energie, das wurde in der Vorlesung nicht gesagt, das stimmt schon, nur in der Schule. Richtig wäre also das Streben nach maximaler Gesamtentropie?

Gruß und vielen Dank!
min
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Alt 01.04.2006, 10:28   #7   Druckbare Version zeigen
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AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Da der Volumenaustausch bei isotherm isobarer Reaktion reversibel ist, wird (wie das reversibel ja schon sagt) keine Entropie dabei erzeugt.
Eine chemische Reaktion ist also reversibel, wenn man durch veränderten Druck oder veränderte Temperatur das Vorzeichen von DG ändern kann, und somit unter veränderten Bedingungen auch die Rückreaktion wieder zu einer Erhöhung der Gesamtentropie führt - und irreversibel, falls sich auch durch Änderung der Bedingungen nicht erreichen lässt, dass für die Rückreaktion DG negativ wird.

So richtig?

Danke!
min
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Alt 01.04.2006, 11:01   #8   Druckbare Version zeigen
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AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

Zitat:
Zitat von min
T*DSSys ist der Teil der Entropie, der nicht entsteht, sondern nur vom System an die Umgebung abgegeben wird und von daher keine Veränderung der Gesamtentropie bewirkt.
... "bzw. von der Umgebung an das System abgegeben wird", müsste ich hier noch ergänzen, oder? Bei meinem Beispiel, dass man Salz in Wasser auflöst und die Temperatur abnimmt, da nimmt ja die Entropie der Umgebung DSUmg ab, aber die Entropie des Systems DSSys nimmt in höherem Maße zu, sodass sich für die Gesamtentropie DSges = DSUmg + DSSys dann wieder eine Erhöhung ergibt.

Stimmt doch, oder?

Gruß
min
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Alt 01.04.2006, 11:46   #9   Druckbare Version zeigen
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AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Dennoch bleibt die Reaktion "umkehrbar" in dem Sinn, dass man das Reaktionsprodukt wieder in die Edukte überführen kann.
Okay, dieser Unterschied war mir nicht klar, weil ich bisher nur die Definition reversibel="umkehrbar" kannte. Was zeichnet denn eine Reaktion aus, bei der man die Produkte nicht in die Edukte zurückführen kann? Hat das irgendetwas mit DG usw. zu tun, oder ist das ein anderes Thema?

Gruß
min
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Alt 01.04.2006, 13:05   #10   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: 47
AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

"Kohlenstoff und Sauerstoff verbinden sich zu Kohlendioxid" wird auf wikipedia.de als irreversible Reaktion genannt. Welche Bedeutung hat das "irreversibel" in diesem Fall, wenn durch Energiezufuhr die Reaktion doch wieder umgekehrt werden kann?

Danke!
min
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Alt 01.04.2006, 13:29   #11   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: 47
AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

Aber es gibt doch den Begriff einer "irreversiblen Reaktion". Was hat das dann überhaupt zu bedeuten? Oder warum wird beim Bleiakku zum Beispiel immer zig mal betont, dass das eine "reversible Reaktion" ist, wenn doch alle Reaktionen durch Energiezufuhr umkehrbar sind? Heißt das einfach, dass die Umkehrung technisch einfach zu realisieren ist?

Gruß
min
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Alt 01.04.2006, 15:12   #12   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: 47
AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

D.h. nach thermodynamisch präziser (Entropie-)Definition gibt es überhaupt keine reversiblen chemischen Reaktionen, weil ohne (irreversible) Gesamtentropiezunahme keine Reaktion stattfindet.

Und nach der Definition reversibel=umkehrbar gibt es überhaupt keine irrversiblen Reaktionen (siehe dieses Thema: http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=48569&highlight=irreversibel), sondern nur solche, mit sehr großer oder sehr kleiner Gleichgewichtskonstante.

Das was als reversibel verkauft wird, bedeutet also, dass z.B. beim Bleiakku die Gleichgewichtskonstante Khin und die Gleichgewichtskonstante für die Rückreaktion Krück=1/Khin einfach relativ nah beieinander, also nah an 1 liegen?

Gruß
min

Geändert von min (01.04.2006 um 15:21 Uhr)
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Alt 01.04.2006, 15:20   #13   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: 47
AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

Obwohl, das ist ja auch Quatsch. Bei großer Gleichgewichtskonstante wird viel Energie frei und es muss dann halt auch viel aufgebracht werden, um die Reaktion wieder rückgängig zu machen - und bei kleiner (also nah an 1) wird wenig frei und dann muss man auch weniger für die Rückreaktion aufbringen.

min
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Alt 01.04.2006, 15:53   #14   Druckbare Version zeigen
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Themenersteller
Beiträge: 47
AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

Okay, dann habe ich das Thema "reversibel" verstanden.

Ist diese Aussage richtig, die ich gemacht hatte:

Zitat:
Zitat von min
T*DSSys ist der Teil der Entropie, der nicht entsteht, sondern nur vom System an die Umgebung abgegeben wird bzw. von der Umgebung an das System abgegeben wird. ... Bei meinem Beispiel, dass man Salz in Wasser auflöst und die Temperatur abnimmt, da nimmt ja die Entropie der Umgebung DSUmg ab, aber die Entropie des Systems DSSys nimmt in höherem Maße zu, sodass sich für die Gesamtentropie DSges = DSUmg + DSSys dann wieder eine Erhöhung ergibt.
?

Gruß
min
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Alt 01.04.2006, 22:04   #15   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: 47
AW: Freie Reaktionsenthalpie - warum nicht innere Energie + Entropie?

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Folgende Aufgabe: Berechnen Sie die bei den folgenden Prozessen erzeugte Entropie.
In allen Fällen bleiben T,p konstant. Von chemischen Veränderungen wird abgeseheh.

- Ein Stein der Masse m fällt aus einer Höhe h zu Boden und bleibt dort liegen.
Stein gibt die pot. Energie E=m*g*h ab - an die Umgebung, bzw. per Impulserhaltung an den Boden. Ist das eine Entropieänderung? Oder wird die Entropie nur vom System an die Umgebung abgegeben? Ich kenne keine physikalische Definition der Entropie, nur den der "Unordnung". Und den weiß ich hier nicht anzuwenden.

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
- ein Geschoss der Masse m und der Geschwindigkeit v dringt in eine Plastikmasse ein und kommt dort zur Ruhe.
Hier E=1/2*m*v^2 - ansonsten das gleiche Problem wir oben.

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
- ein starrer Körper der Masse m legt im freien Fall eine Strecke von 10 m zurück
Energie ist auch wieder wie im ersten Beispiel, wird aber hier nicht (vollständig) abgegeben. Keine Ahnung. Also allein durch Reibungswirkung muss es eigentlich eine Entropiezunahme geben, weil sich am Stein oder Körper nichts ändert, die Luft sich aber (minimal) durch die Reibung erwärmt.

Ich komme nicht wirklich weiter.

Gruß
min
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