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Alt 26.02.2006, 18:35   #1   Druckbare Version zeigen
flaxa Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 7
Benzolchemie: Herstellung von p-Dinitrobenzol

Hallo!

Ich habe bereits mehrmals dieses wirklich sehr gute Forum für Informationssuche genutzt und habe nun eine Frage, die meine Lehrerin als ziemlich schwierig deklariert hat und komme leider nicht ganz auf die Lösung:

Fragestellung: Wie lässt sich p-Dinitrobenzol ausgehend von Benzol herstellen?

Mein Ansatz:
- Bildung eines Nitrylkations aus Salpeter- und Schwefelsäure, was als elektrophiles Teilchen dient.
- Dann elektrophile Substitution in der sich das Nitrylkation (NO2+) an den Benzolring setzt. Die positive Ladung verteilt sich zunächst über den Ring und durch Abspalten des H-Atoms an der Stelle wo das Nitrylkation ansetzt, "verschwindet" diese positive Ladung aus dem Ring, es herrscht nun wieder normale Mesomerie.
- Durch Hinzugabe von Eisen und 2 Salzsäure Molekülen, welche sich zu FeCl2 verbinden, wird H2 frei (Fe + 2HCl -> FeCl2 + H2), wovon sich ein H-Atom an die Stelle des Benzolrings dransetzt, an der das NO2 liegt.

Bei meinem weiteren Versuch ein zweites Nitrylkation bei der Zweitsubstitution an den Benzolring zu setzen, widersprach mir meiner Lehrerin und meinte das würde nicht gehen.

Sie sagte, ich sollte das Nitrobenzol (also C6H6NO2) zu Anilin (C6H6NH2) reduzieren und von da aus die Nitrogruppe aufoxidieren. Was ich weiter machen müsste, hat sie nicht mehr gesagt.

Ich wäre euch wirklich sehr dankbar, wenn ihr mir dabei helfen könntet, was ich ab dem erstellten Nitrobenzol machen muss bzw. was die folgenden Reaktionsschritte zum p-Dinitrobenzol sind, also dem Dinitrobenzol in para-Stellung.

Gibt es ein Programm, mit dem man Moleküle zeichnen kann, dann kann ich es mal probieren darzustellen, dadurch wird es viel anschaulicher.
Falls jemand möchte, kann ich das Ganze auch zeichnen, einscannen und hochladen.

Vielen Dank für eure Hilfe schon mal im Voraus!
flaxa ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 26.02.2006, 19:05   #2   Druckbare Version zeigen
Godwael Männlich
Moderator
Beiträge: 12.173
Blog-Einträge: 12
AW: Benzolchemie: Herstellung von p-Dinitrobenzol

Moin.
Das ist ein klassisches Problem der Organischen Chemie. Die Nitrogruppe dirigiert die Zweitsubstitution in m-Position, deswegen wird das mit der direkten Nitrierung zur p-Verbindung nichts.

Die Nitrogruppe muss daher zum Amin reduziert werden, das dirigiert in p-Position. Man reduziert normalerweise mit LiAlH4, der Mechanismus ist schon hier im Forum verewigt, soweit ich weiß.

Danach kann man einfach das Anilin ganz normal nitrieren (Mechanismus kennst du ja) und das Reaktionsprodukt anschließend wieder zum Dinitrobenzol oxidieren, vielleicht mit Dichromat o.ä.
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Fischer


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Alt 26.02.2006, 19:47   #3   Druckbare Version zeigen
FK Männlich
Moderator
Beiträge: 60.898
AW: Benzolchemie: Herstellung von p-Dinitrobenzol

Zitat:
Zitat von flaxa
Bei meinem weiteren Versuch ein zweites Nitrylkation bei der Zweitsubstitution an den Benzolring zu setzen, widersprach mir meiner Lehrerin und meinte das würde nicht gehen.
Natürlich kann man Benzol zweifach nitrieren, allerdings in m-Position.

Die Oxidation einer Aminogruppe zur Nitrogruppe geht z. B. mit Kaliumpermanganat.

Zitat:
Gibt es ein Programm, mit dem man Moleküle zeichnen kann, dann kann ich es mal probieren darzustellen, dadurch wird es viel anschaulicher.
Z. B. ChemSketch, sehr gut und kostenlos.

Gruß,
Franz
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Alt 26.02.2006, 21:01   #4   Druckbare Version zeigen
flaxa Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 7
AW: Benzolchemie: Herstellung von p-Dinitrobenzol

Hallo!

Danke für eure schnellen Antworten!

Zitat:
Zitat von Godwael
Das ist ein klassisches Problem der Organischen Chemie. Die Nitrogruppe dirigiert die Zweitsubstitution in m-Position, deswegen wird das mit der direkten Nitrierung zur p-Verbindung nichts.
Genau das hat mir die Lehrerin gesagt, ich erinnere mich wieder, die letzte Chemie-Stunde ist 1,5 Wochen her..
Liege ich richtig, dass das daran liegt, dass das NO2 einen -I-Effekt ausübt (da elektronegativer) und daher der Zweitsubstituent in die Meta-Stellung dirigiert wird, da dort noch relativ gesehen genug Elektronendichte vorliegt?

Zitat:
Zitat von Godwael
Die Nitrogruppe muss daher zum Amin reduziert werden, das dirigiert in p-Position. Man reduziert normalerweise mit LiAlH4, der Mechanismus ist schon hier im Forum verewigt, soweit ich weiß.
Das heißt: Aus NO2 wird NH2, somit aus Nitrobenzol Anilin, womit man dann weiter machen kann um p-Dinitrobenzol zu bekommen, richtig so? Und die Reduktion wird mit Lithiumaluminiumhydrid gemacht (LiAlH4). Inwiefern wirkt LiAlH4 als Reduktionsmittel? Was passiert im Detail? Gibt das LiAlH4 Wasserstoffatome ab, welche sich mit dem Sauerstoff zu Wasser verbinden und weitere H-Atome sich an den Stickstoff hängen?
Meinen spärlichen Schulkenntnissen zu Folge kann man doch auch Fe + 2 HCl nutzen um aus dem Nitrobenzol Anilin herzustellen, also die Nitrogruppe zur Aminogruppe zu reduzieren. Wenn ja, würde ich das nehmen, das wäre für meinen Kurs auch verständlicher.
Ich habe über die Suchfunktion nichts über Dinitrobenzol gefunden. Weißt Du vielleicht, wo das verewigt ist?

Zitat:
Zitat von Godwael
Danach kann man einfach das Anilin ganz normal nitrieren (Mechanismus kennst du ja) und das Reaktionsprodukt anschließend wieder zum Dinitrobenzol oxidieren, vielleicht mit Dichromat o.ä.
Ist das der gleiche Mechanismus wie die Nitrierung von Benzol? Wenn ja, dann kenne ich es, wenn nicht, dann leider nicht.
Liege ich richtig mit der Annahme, dass die Aminogruppe einen +I-Effekt auf den Ring ausübt und somit die Nitrogruppe in die para- oder ortho-Stellung dirigiert wird, da dies dann die bevorzugten Stellen für die Zweitsubstitution sind?

Zitat:
Zitat von FK
Die Oxidation einer Aminogruppe zur Nitrogruppe geht z. B. mit Kaliumpermanganat.
D.h. durch das Nitrieren des Anilins habe ich dann einen Benzolring mit einer Aminogruppe und einer Nitrogruppe in para-Stellung. Die Aminogruppe wird dann z.B. mit dem Oxidationsmittel Kaliumpermanganat aufoxidiert, wodurch ich dann letztendlich p-Dinitrobenzol hergstellt habe. Ist es so, dass das Kaliumpermanganat Sauerstoff frei gibt, welches sich einerseits an den Stickstoff hängt und sich andererseits mit den frei werdenen H-Atomen zu H2O verbindet?

Zitat:
Zitat von FK
Z. B. ChemSketch, sehr gut und kostenlos.
Danke für die Info! Das ist aber für einen Laien schwer, hab kein sauberes Benzol hinbekommen.. Muss wohl noch was üben

Ist das so in der Reihenfolge korrekt?
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Alt 26.02.2006, 21:22   #5   Druckbare Version zeigen
Godwael Männlich
Moderator
Beiträge: 12.173
Blog-Einträge: 12
AW: Benzolchemie: Herstellung von p-Dinitrobenzol

Zitat:
Liege ich richtig, dass das daran liegt, dass das NO2 einen -I-Effekt ausübt (da elektronegativer) und daher der Zweitsubstituent in die Meta-Stellung dirigiert wird, da dort noch relativ gesehen genug Elektronendichte vorliegt?
Fast. Es ist kein induktiver, sondern ein mesomerer Effekt.
Hier ist das genauer erläutert. Da steht auch drin, wie das bei der Aminogruppe funktioniert.

Zitat:
Das heißt: Aus NO2 wird NH2, somit aus Nitrobenzol Anilin, womit man dann weiter machen kann um p-Dinitrobenzol zu bekommen, richtig so?
Jup, das stimmt so.
Dinitrobenzol selbst hatten wir im Forum auch noch nicht, glaub ich, aber Lithiumaluminiumhydrid dafür reichlich...
Welches Reduktionsmittel du genau nimmst, ist auch nicht so wichtig. Wenn du eins vorgegeben hast, nimm das.

Zitat:
Ist das der gleiche Mechanismus wie die Nitrierung von Benzol?
Ja.

Zitat:
Ist es so, dass das Kaliumpermanganat Sauerstoff frei gibt, welches sich einerseits an den Stickstoff hängt und sich andererseits mit den frei werdenen H-Atomen zu H2O verbindet?
Ja. Die Details hängen aber von den genauen Rk.-Bedingungen ab.
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Gruß,
Fischer


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Alt 26.02.2006, 21:28   #6   Druckbare Version zeigen
FK Männlich
Moderator
Beiträge: 60.898
AW: Benzolchemie: Herstellung von p-Dinitrobenzol

Zitat:
Zitat von flaxa
Ist es so, dass das Kaliumpermanganat Sauerstoff frei gibt, welches sich einerseits an den Stickstoff hängt und sich andererseits mit den frei werdenen H-Atomen zu H2O verbindet?
Ja. Frag mich aber nicht nach dem genauen Abluaf...

Zitat:
Danke für die Info! Das ist aber für einen Laien schwer, hab kein sauberes Benzol hinbekommen.. Muss wohl noch was üben
Benutze dazu die Funktion"Clean Structure" unter "Tools".

Gruß,
Franz
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Geändert von CO-Mertens (02.10.2007 um 07:36 Uhr)
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Alt 26.02.2006, 22:18   #7   Druckbare Version zeigen
flaxa Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 7
AW: Benzolchemie: Herstellung von p-Dinitrobenzol

Danke für eure Antworten, das geht ja richtig flott hier

Zitat:
Zitat von Godwael
Fast. Es ist kein induktiver, sondern ein mesomerer Effekt.
Hier ist das genauer erläutert. Da steht auch drin, wie das bei der Aminogruppe funktioniert.
Ok in dem Fall ein -M-Effekt, aber doch auch ein -I-Effekt oder? So haben wir es jedenfalls im Unterricht gehabt..
Und habe eben in Wikipedia nachgeschaut, da steht auch, dass die Nitrogruppe sowohl einen -M-Effekt als auch einen -I-Effekt ausübt. Allgemein wirkt sich der M-Effekt sich aber nur bei umgekehrtem Vorzeichen stärker aus als der I-Effekt, ne?

Zitat:
Zitat von Godwael
Welches Reduktionsmittel du genau nimmst, ist auch nicht so wichtig. Wenn du eins vorgegeben hast, nimm das.
Hatte keins. Aber da mir die Lehrerin die schwierigste Aufgabe zugeteilt hat und dementsprechend auch hohe Erwartungen hat, wollte ich die Aufgabe gut lösen und alle Details mit bedenken. Die Aufgabenstellung lautet nur wie man p-Dinitrobenzol herstellen kann. Mit Fe + 2 HCl geht es aber, ne?

Zitat:
Zitat von Godwael
Zitat:
Zitat von flaxa
Ist es so, dass das Kaliumpermanganat Sauerstoff frei gibt, welches sich einerseits an den Stickstoff hängt und sich andererseits mit den frei werdenen H-Atomen zu H2O verbindet?
Ja. Die Details hängen aber von den genauen Rk.-Bedingungen ab.
Ok, so reicht mir das aber auch schon, danke

Zitat:
Zitat von FK
Zitat:
Zitat von flaxa
Ist es so, dass das Kaliumpermanganat Sauerstoff frei gibt, welches sich einerseits an den Stickstoff hängt und sich andererseits mit den frei werdenen H-Atomen zu H2O verbindet?
Ja. Frag mich aber nicht nach dem genauen Abluaf...
Ok, wenn du es schon nicht weißt, kann das die Lehrerin nicht ernsthaft von mir erwarten.

Zitat:
Zitat von fk
Benutze dazu die Funktion"Clean Structure" unter "Tools".
Ah, danke! Das sieht doch gleich viel schöner aus! Und Mesomerie hab ich auch schon in den Ring bekommen

Edit:
Noch eine Frage habe ich:
Im Schulbuch ist Dinitrobenzol abgebildet, an einem C-Atom befindet sich aber noch eine positive Ladung. Diese nimmt doch auch an der Mesomerie teil, ist also delokalisiert und verteilt sich über den Ring, oder?

Geändert von flaxa (26.02.2006 um 22:24 Uhr)
flaxa ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 26.02.2006, 23:08   #8   Druckbare Version zeigen
Godwael Männlich
Moderator
Beiträge: 12.173
Blog-Einträge: 12
AW: Benzolchemie: Herstellung von p-Dinitrobenzol

Zitat:
Ok in dem Fall ein -M-Effekt, aber doch auch ein -I-Effekt oder? So haben wir es jedenfalls im Unterricht gehabt..
Und habe eben in Wikipedia nachgeschaut, da steht auch, dass die Nitrogruppe sowohl einen -M-Effekt als auch einen -I-Effekt ausübt. Allgemein wirkt sich der M-Effekt sich aber nur bei umgekehrtem Vorzeichen stärker aus als der I-Effekt, ne?
Der M-Effekt reduziert die Nucleophilie der o- und p-Kohlenstoffe, während der I-Effekt das entsprechende Zwischenprodukt destabilisiert. Das Resultat ist hier das gleiche.

Der Mesomere Effekt ist für die Regioselektivität generell bedeutender. Er bestimmt die Elektronendichteverteilung im Ring, d.h. wo das Elektrophil hauptsächlich angreift. Die vom I-Effekt beeinflusste Stabilität des Zwischenproduktes ist i.A. nur dann relevant, wenn der mesomere Effekt sehr gering ist.

Zitat:
Hatte keins. Aber da mir die Lehrerin die schwierigste Aufgabe zugeteilt hat und dementsprechend auch hohe Erwartungen hat, wollte ich die Aufgabe gut lösen und alle Details mit bedenken. Die Aufgabenstellung lautet nur wie man p-Dinitrobenzol herstellen kann. Mit Fe + 2 HCl geht es aber, ne?
Weiß ich ehrlich gesagt nicht genau, halte ich aber für sehr wahrscheinlich. Da müsstest du mal die genauen Redoxpotentiale nachschlagen...

EDIT: Ich seh grad, mit Fe/HCl macht man die Reduktion großtechnisch.

Zitat:
Im Schulbuch ist Dinitrobenzol abgebildet, an einem C-Atom befindet sich aber noch eine positive Ladung. Diese nimmt doch auch an der Mesomerie teil, ist also delokalisiert und verteilt sich über den Ring, oder?
Dinitrobenzol ist ein neutrales Molekül, da dürfte sich keine Ladung am Kohlenstoff mehr rumtreiben (nur am Nitrostickstoff in den Genzstrukturen).
__________________
Gruß,
Fischer


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Godwael ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 27.02.2006, 01:57   #9   Druckbare Version zeigen
flaxa Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 7
AW: Benzolchemie: Herstellung von p-Dinitrobenzol

Zitat:
Zitat von Godwael
Der M-Effekt reduziert die Nucleophilie der o- und p-Kohlenstoffe, während der I-Effekt das entsprechende Zwischenprodukt destabilisiert. Das Resultat ist hier das gleiche.

Der Mesomere Effekt ist für die Regioselektivität generell bedeutender. Er bestimmt die Elektronendichteverteilung im Ring, d.h. wo das Elektrophil hauptsächlich angreift. Die vom I-Effekt beeinflusste Stabilität des Zwischenproduktes ist i.A. nur dann relevant, wenn der mesomere Effekt sehr gering ist.
Ok danke für die Info!

Zitat:
Zitat von Godwael
Weiß ich ehrlich gesagt nicht genau, halte ich aber für sehr wahrscheinlich. Da müsstest du mal die genauen Redoxpotentiale nachschlagen...

EDIT: Ich seh grad, mit Fe/HCl macht man die Reduktion großtechnisch.
Danke! Dann mache ich es mit Fe/HCl

Zitat:
Zitat von Godwael
Dinitrobenzol ist ein neutrales Molekül, da dürfte sich keine Ladung am Kohlenstoff mehr rumtreiben (nur am Nitrostickstoff in den Genzstrukturen).
Aus dem Schülerbuch "Elemente Chemie II":

Ich glaube aber mittlerweile - dank dem hier vermittelten Wissen - dass dieses Bild nicht Dinitrobenzol zeigen soll, sondern nur die Nitrierung von Nitrobenzol und dass sich weitergehend durch Abspaltung eines H-Atoms die positive Ladung, die im Bild noch an der Mesomerie teilnimmt, somit auflöst. Wenn dies stimmt, dann spaltet sich doch das H-Atom an der ersten Nitrogruppe ab, oder? Dementsprechend gibt es dann im Ring 3 Doppelbindungen, es ist also dann wieder der typische Benzolring. Somit wäre dann die Summenformel von Dinitrobenzol: C6H4N2O4
Dieses Bild bzw. dessen falsche Interpretation hat mich auch dazu veranlasst fälschlicherweise die unterschiedlichen Effekte auf die Stellungen zu missachten.

Geändert von Godwael (02.10.2007 um 13:13 Uhr)
flaxa ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 27.02.2006, 10:32   #10   Druckbare Version zeigen
Godwael Männlich
Moderator
Beiträge: 12.173
Blog-Einträge: 12
AW: Benzolchemie: Herstellung von p-Dinitrobenzol

Zitat:
Dementsprechend gibt es dann im Ring 3 Doppelbindungen, es ist also dann wieder der typische Benzolring.
Ganz genau. Deswegen heißt es ja auch Dinitrobenzol. Die Zeichnung zeigt die Zwischenstufe der elektrophilen Addition.
__________________
Gruß,
Fischer


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Godwael ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 27.02.2006, 10:53   #11   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Benzolchemie: Herstellung von p-Dinitrobenzol

Zitat:
Zitat von Godwael
Die Nitrogruppe muss daher zum Amin reduziert werden, das dirigiert in p-Position. Man reduziert normalerweise mit LiAlH4, der Mechanismus ist schon hier im Forum verewigt, soweit ich weiß.
Klassisch ist mit Eisen (Béchamp-Reduktion), so wirds afaik auch technisch gemacht. Geht aber auch z.B mit Zink.
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