Organische ChemieFragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen
über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.
Wenn Toluol mit Brom bei Raumtemperatur und in Gegenwart von Eisenpulver zu 2-Bromtoluol, 4-Bromtoluol und Bromwasser wird, findet ja eine elektrophile Substitution statt.
Wenn Toluol mit Brom bei erhöhter temperatur und Bestrahlung mit Licht zu brommethylbenzol und Bromwasserstoff reagiert, liegt eine radikalische Substitution vor.
Die Reaktionsschemata habe ich.
Aber warum wird bei der radikalischen Substitution, obwohl Radikale sehr reaktiv sind, nur das CH3 angegriffen?
Und welcher der beiden Stoffe greift bei der elektrophilen Substitution welchen an?
Ein Versuch es für Laien halbwegs verständlich zu erklären:
radikalische Substitution:
Je größer ein System von delokalisierten Elektronen ist, desto "günstiger" ist es für die entsprechende Verbindung.
Im Benzol sind alle Kohlenstoffatome sp2-hybridisiert. Die übrig bleibenden p-Orbitale verschmelzen zu einem gigantischen Orbital, in dem die Elektronen frei "herum schwirren" können. Man spricht von einer Delokalisierung der Elektronen.
Im Toluol ist das -CH3 sp3-hybridisiert. Dieses Kohlenstoffatom ist an dem System der delokalisierten Elektronen des Ringes kaum beteiligt.
Kommt aber ein Brom-Radikal daher, schnappt sich ein H*-Radikal und erzeugt damit ein C6H6-H2C*-Radikal, ist das gleiche Kohlenstoffatom jetzt auch sp2-hybridisiert, genau wie die Kohlenstoffe im Benzol-Ring. Und das radikalische, ungepaarte Elektron geht in die delokalisierte Elektronenwolke mit ein.
Man kann also sagen, das delokalisierte System wurde erweitert, das Molekül gewinnt im Ganzen dadurch ein bisschen Energie. Dadurch ist das Radikal insoweit "stabil", dass es lange genug existiert, um mit Br*-Radikalen zu Bromtoluol zu reagieren.
Anders sieht es aus, wenn Bromradikale direkt am Ring angreifen (würden). Nimmt man einem sp2-hybridisierten Kohlenstoffatom des Ringes ein Elektron weg (und das H natürlich), geht es in eine sp-Hybridisierung über. Das Radikalelektron befindet sich dann in einem Orbital, von dem es aus absolut unmöglich ist, in das delokalisierte System zu gelangen, weil dieses Orbital absolut ungünstig im Raum liegt.
Hier wird das delokalisierte System nicht erweitert. Das Radikal ist dermaßen instabil, dass es (falls es überhaupt entsteht) dem Bromradikal, durch das es überhaupt entstanden ist, das H und das Elektron wieder abnimmt, so dass der Benzolring wieder vollständig ist. Ein solches Radikal existiert (wenn überhaupt) gar nicht lange genug, als das es mit weiteren Br* reagieren könnte.
Schön mit Bildchen von den Orbitalen und delokalisierten Elektronen ist es im Vollhardt "Organische Chemie" erklärt.
Nimmt man einem sp2-hybridisierten Kohlenstoffatom des Ringes ein Elektron weg (und das H natürlich), ...
...entsteht schlichterweise erstmal ein phenylradikal. von sp keine spur, aber energetisch nicht der brüller und, wie von dir gesagt, nicht durch bromradikale zu erzeugen.
__________________ "Alles Denken ist Zurechtmachen." Christian Morgenstern
E Das Radikalelektron befindet sich dann in einem Orbital, von dem es aus absolut unmöglich ist, in das delokalisierte System zu gelangen, weil dieses Orbital absolut ungünstig im Raum liegt.
Wenn ich mich recht entsimme, ist das Orbital, in dem sich das Radikal befindet/befände, orthogonal zum pi-System. Kein Überlapp, somit keine Übergangsmöglichkeit.
Der Vollständigkeit halber und der Suchfunktion zu Liebe: Hier geht es um die SSS-Regel (Sonne, Siedehitze, Seitenkette) und KKK-Regel (Kälte, Kern, Katalysator).
Ich hab das jetzt zwar nicht ganz verstanden, aber danke schön
was ist denn SSS und KKK genau?
Geht um die Bromierung von z.B. Toluol.
Da gibt es ja zwei Möglichkeiten:
1. Bromierung in der Seitenkette (SSS-Regel), die man durch hohe Temperaturen (Siedehitze) begünstigt. Sie verläuft radikalisch und da Radikale u.a. durch homolytische Spaltung - verursacht durch Licht (Sonne) - entstehen, gibt es diese Merkregel.
2. Bromierung am Kern (KKK-Regel) Das wird in der Kälte gemacht mit Katalysatoren z.B. Eisenbromid (entsteht in situ durch Zugabe von Eisenspänen)
Im Phenyl-Radikal liegt eine deformierte sp-Hybridisierung des Radikal-Kohlenstoffs vor, während das eine p-Orbital an den pi-Bindungen des Aromaten beteiligt ist, steht das andere p-Orbital, in dem das Radikal-Elektron ist, senkrecht zu den übrigen p-Orbitalen, wodurch die Überlappung unmöglich ist.
Da das Radikal-Kohlenstoff ja nur noch zwei Bindungspartner hat, bildet es nur noch zwei sp-Hybridorbitale zu den Nachbarn, ein p-Orbital macht pi, in dem anderen befindet sich das ungep. Elektron. Eine "richtige" sp-Hybridisierung kann wg. der vorherrschenden Bindungswinkel im Ring natürlich nicht realisiert werden. (Das ist dann noch ein ungünstiger Faktor für so ein Phenylradikal.)
Mir ist neu, dass der Kohlenstoff im Phenylradikal sp2-hybridisiert bleibt, wenn er doch nur 2 Bindungspartner hat.
Dann würde die Methylgruppe eines Benzylradikals doch auch nicht von sp3 zu sp2 wechseln (was bewiesen ist), sondern sp3 bleiben.
Mir ist neu, dass der Kohlenstoff im Phenylradikal sp2-hybridisiert bleibt, wenn er doch nur 2 Bindungspartner hat.
Dann würde die Methylgruppe eines Benzylradikals doch auch nicht von sp3 zu sp2 wechseln (was bewiesen ist), sondern sp3 bleiben.
Oder liege ich ganz falsch?
Ja.
1. Ein Benzylradikal hat keine Methylgruppe mehr (sonst wär's ja Toluol)
2. Natürlich bleibt der Kohlenstoff sp2-hybridisiert. Oder wird aus dem Phenylradikal plötzlich ein Allen oder ein Arin?
Bei beim Kolloq zum VD musste ich den Unterschied in der Stabilität von verschiedenen Radikalen erklären - uA. auch die Orbitalmodelle vom Benzylradikal und Phenylradikal hinzu ziehen und den Unterschied erklären.
Ich hab zuerst behauptet, dass beim Phenyl-Radikal der "radikalisierte" Kohlenstoff sp2-hybridisiert bleibt und dass das Elektron in einem sp2-Hybridorbital (senkrecht zum pi-System) ist.
Der prüfende Prof hat das ohne Kommentar so stehen lassen. Aber nach der Prüfung hat mich der beisitzende Dr. angesprochen und meinte, dass das nicht das sp2-HO ist, sondern dass das C-Atom in sp übergeht. Dadurch hätte es zwei p-Orbitale, eines davon am pi-System beteiligt, das andere senkrecht dazu mit dem Radikal-Elektron. Dadurch würde dann eine beträchtliche Ringspannung entstehen und das wäre ein zusätzlicher Grund, warum Phenylradikale so instabil seien.
Man kann
die Stabilität von Benzyl bzw. Allylradikalen im Vergleich zum Phenylradikal auch mit der guten alten Mesomerie erklären.
Einfach mal die möglichen Mesomeren Grenzstrukturen zur Delokalisierung der Radikals aufzeichnen.
Im Falle des Phanylradikal lässt sich die Radikalstelle nicht über den Phenylring delokalisieren ohne zusätzlichen Grenzstrukturen zu verwendn, die der Oktettregel widersprechen, also energetisch ungünstig sind und somit wenig "einmischen".
Das Benzylradikal ist somit gut das Phenylradikal nahezu nicht delokalisiert.
Die Hybridisierungsargumente ziehen natürlich auch.
By the way das ganze lässt sich überigens prima per grundsolider ab initio Rechnung zeigen. So ist die Spindichte beim Phenylradikal nahezu nicht delokalisiert und in der Ringebene wohingegen beim Benzylradikal sich die Spindichte auf das Methylen-C die beiden ortho und die para Positionen verteilt und oberhalt und unterhalb der Ringebene liegt.
Ist wenn man Zugang zu deratigen Softwarepaketen hat recht nett und plastisch. Das Ergbenis ist aber wenig anders als die gute alte Mesomerie.
Linear-Darstellung
