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Alt 16.08.2004, 18:52   #1   Druckbare Version zeigen
indemnity Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 30
En-werte nach pauling und mulliken

hallo.

pauling und mulliken haben ja beide verschiedene methoden zur ermittlung des en-wertes aufgestellt. darauf will ich jetzt nicht nochmal eingehen, aber wenn man die ergebnisse von beiden vergleicht, fällt einem auf, dass bei mulliken ganz andere sprünge auftreten als bei pauling. ok, kann man sagen pauling war noch nicht so exakt und hat deshalb zb zwischen Be und F nur 0,5er schritte, aber selbst dann passt es immernoch nicht.
denn nach mulliken hat N einen niedrigeren En-wert als C und nach pauling umgekehrt. sowas tritt sogar an mehreren stellen auf, dass es starke abweichungen gibt. und es können ja nicht beide recht haben.

dass N einen niedrigeren en-wert hat, könnte ich mir höchstens mit dem orbital-modell erklären, aber dann hätte ja pauling unrecht mit seiner ganzen en-wert-berechnung, die in allen büchern drinsteht (aber er war ja eh nen spinner). hm und mein lehrer meinte irgendwas von orbital-modell wär auch nicht so doll.

habt ihr ne ahnung?


indemnity
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† In principio creavit Deus caelum et terram. † Genesis 1:1 †
indemnity ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 16.08.2004, 19:16   #2   Druckbare Version zeigen
MartinaKT weiblich 
Uni-Scout
Beiträge: 2.351
AW: En-werte nach pauling und mulliken

Also von diesem Mulliken hab ich ehrlich gesagt noch nichts gehört!
Ich kann dir aber sagen, dass die EN-Werte nach Pauling richtig sind. Das heißt grob überschlagen Sprünge von 0,5. Damit hat N eine höhere EN als C.
Allgemein nimmt die EN von links nach rechts zu und von oben nach unten ab.
Eine Ausnahme stellt jedoch die Anomalie in der 3. und 4. Hauptgruppe dar.

Kauf dir doch einfach ein PSE! Da stehen alle richtigen EN-Werte drauf und die sind von Pauling!
MartinaKT ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 16.08.2004, 19:36   #3   Druckbare Version zeigen
DrDeath Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.582
AW: En-werte nach pauling und mulliken

Das die EN-Werte nach Pauling "richtig" sind, kann man nicht so einfach behaupten. Es kommt einfach darauf an, wofür du die EN-Werte brauchst. Die Abschätzung der Reaktivität anhand der absoluten Härte und der EN (Stichwort: HSAB-Konzept nach Pearson) funktioniert beispielsweise nur mit der EN nach Mulliken (auch wenn mir kürzlich überzeugend nahegebracht worden ist, daß das HSAB-Konzept so ziemlich für'n Eimer ist).
DrDeath ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 16.08.2004, 19:38   #4   Druckbare Version zeigen
Adam Männlich
Moderator
Beiträge: 8.039
AW: En-werte nach pauling und mulliken

Pauling/Allred-Rochow/Mulliken gingen alle von ver. Modellen/Definitionen aus und haben damit auch Abweichungen untereinander erhalten. Das ver. Modelle unterschiedliche Aussagen liefern sollte dich nicht wundern...obwohl in diesem Rahmen sind die Abweichungen noch zu tolerieren. Die Tendenz - wie ich es im Kopf habe- stimmt bei allen überein.

Zitat:
auch wenn mir kürzlich überzeugend nahegebracht worden ist, daß das HSAB-Konzept so ziemlich für'n Eimer ist).


Gruß
Adam
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Wenn jemand ein Problem erkannt hat und nichts zur Lösung des Problems beiträgt, ist er selbst ein Teil des Problems.
Adam ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 16.08.2004, 19:45   #5   Druckbare Version zeigen
DrDeath Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.582
AW: En-werte nach pauling und mulliken

Vor ein paar Wochen hatte Prof. Herbert Mayr bei uns einen Vortrag über seine Nukleophilie-Skala gehalten. Dabei hat er äußerst überzeugend zeigen können, daß einige Reaktionen, die laut HSAB-Konzept nicht funktionieren sollten, sehr wohl exzellent klappen - was mit der Nukleophilie-Skala vorhergesagt werden kann.

Darüberhinaus erzählte er, daß schon seit zwanzig, dreißig Jahren in der Literatur Beispiele für Reaktionen bekannt sind, die dem HSAB-Konzept vollkommen zuwiderlaufen - aber von Pearson unbeachtet unter den Tisch fallen gelassen wurden.

Mehr steht hier: Angew. Chem. 2002, 114, 97-102; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 91-95

Und hier: http://www.chemie.uni-muenchen.de/oc/mayr/
DrDeath ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 16.08.2004, 20:03   #6   Druckbare Version zeigen
buba Männlich
Mitglied
Beiträge: 18.460
Ach, mein damaliger OC1-Professor.
buba ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 16.08.2004, 21:10   #7   Druckbare Version zeigen
indemnity Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 30
AW: En-werte nach pauling und mulliken

Zitat:
Zitat von DrDeath
Das die EN-Werte nach Pauling "richtig" sind, kann man nicht so einfach behaupten. Es kommt einfach darauf an, wofür du die EN-Werte brauchst. Die Abschätzung der Reaktivität anhand der absoluten Härte und der EN (Stichwort: HSAB-Konzept nach Pearson) funktioniert beispielsweise nur mit der EN nach Mulliken (auch wenn mir kürzlich überzeugend nahegebracht worden ist, daß das HSAB-Konzept so ziemlich für'n Eimer ist).
um beim thema und beispiel zu bleiben:
nehmen wir mal eine C-N verbindung. öhm, elektronenpaarbindung
kommt ja, wenn ich das richtig in erinnerung hab, ständig in aminosäuren vor.
nach pauling wäre die verbindung leicht polar und zwar "in richtung des stickstoff", nach mulliken eigentlich nicht polar, höchstens minimal zum kohlenstoff hin.
hier liefern also zwei methoden unterschiedliche ergebnisse, aber es kann nur eine richtig sein (so meinte ich das am anfang). welche?
und dann ist ja noch so, dass der alkyl rest hier im beispiel sicher auch eine rolle spielt.

warum hat pauling eigentlich aus seiner "elektronegativitätsdifferenz" nochmal die wurzel gezogen, bevor er sie von seinem bezugswert 4,0 abzieht?
erscheint mir total überflüssig.


[edit]
wie sind denn die bindungsverhältnisse bei
H-CN ?
[/edit]
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Geändert von indemnity (16.08.2004 um 21:28 Uhr)
indemnity ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 16.08.2004, 21:25   #8   Druckbare Version zeigen
bm  
Moderator
Beiträge: 54.171
AW: En-werte nach pauling und mulliken

Die EN-Werte, wer immer sie auch definiert hat, sind recht nützlich. Nur : Sie beziehen sich auf die "nackten Atome".

Nehmen wir den Schwefel als Beispiel : In Schwefelsäure hat der von Elektronen durch die vier Sauerstoffe nahezu "entblösten" Schwefel sicher eine andere Elektronenaffinität als in Schwefelwasserstoff.

Auch das HSAB-Modell ist ein Modell. Wo es hilft, ist es berechtigt; wo nicht, müssen wir nach besseren Modellen suchen.

@richtig ./. falsch :

So ziemlich alles kann falsch sein, und so ziemlich alles richtig. Warten wir auf GUT!
bm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 17.08.2004, 10:22   #9   Druckbare Version zeigen
DrDeath Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.582
AW: En-werte nach pauling und mulliken

@ Indemnity: Guckst du hier: http://www.vcs.ethz.ch/chemglobe/general/chembindung/en.html#pauling

Die verschiedenen Defintionen der EN leiten sich aus unterschiedlichen Bedingungen ab. Daher ist nicht jede EN-Skala auf jede Situation anwendbar.
DrDeath ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 17.08.2004, 16:18   #10   Druckbare Version zeigen
Adam Männlich
Moderator
Beiträge: 8.039
AW: En-werte nach pauling und mulliken

Zitat:
Vor ein paar Wochen hatte Prof. Herbert Mayr bei uns einen Vortrag über seine Nukleophilie-Skala gehalten. Dabei hat er äußerst überzeugend zeigen können, daß einige Reaktionen, die laut HSAB-Konzept nicht funktionieren sollten, sehr wohl exzellent klappen - was mit der Nukleophilie-Skala vorhergesagt werden kann.

Darüberhinaus erzählte er, daß schon seit zwanzig, dreißig Jahren in der Literatur Beispiele für Reaktionen bekannt sind, die dem HSAB-Konzept vollkommen zuwiderlaufen - aber von Pearson unbeachtet unter den Tisch fallen gelassen wurden.

Mehr steht hier: Angew. Chem. 2002, 114, 97-102; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 91-95

Das Modelle nicht jede Reaktion voraussagen oder richtig voraussagen ist ja nichts neues. Das es Herr P. auf die Lücken nicht hinweist ist natürlich etwas unselbstkritisch.


Danke für die Lit.Stelle.


Gruß
Adam
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