Allgemeine Chemie
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Allgemeine Chemie Fragen zur Chemie, die ihr nicht in eines der Fachforen einordnen könnt, gehören hierher.

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Alt 20.07.2004, 18:22   #1   Druckbare Version zeigen
PyroKatze  
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Frage Hybridisierung bei Komplexverbindungen

Hallo zusammen,

ich hoffe, ich bin hier richtig und Ihr könnt mir weiterhelfen..

Ich lerne gerade für eine Klausur das Thema Komplexchemie und komme irgendwie nicht weiter.

In einer Klausur wurde folgende Frage gestellt:

Zitat:
Erklären Sie anhand der Valenzbindungsmodelle die besondere Stabilität des [Co(CN)6]3- - Komplexes gegenüber dem [Co(CN)6]4- - Komplex
Machen Sie dabei Angaben zur Elektronenzahl, zum Hybridisierungszustand sowie zum Vorliegen von inner- oder outer-orbital-Komplexen.
Ich gehe wie folgt vor:
(1) [Co(CN)6]3- => Co3+
(2) [Co(CN)6]4- => Co2+

Im ersten Fall lautet die Elektronenkonfiguration für Co3+:
3d6: [↑↓][↑][↑][↑][↑]--[__]--[__][__][__]--[__][__][__][__][__]

Es liegt eine d2sp3-Hybridisierung vor:
[↑↓][↑↓][↑↓][↑↓][↑↓]--[↑↓]--[↑↓][↑↓][↑↓]--[↑↓][↑↓][__][__][__]
3d--4s--4p--4d

Im zweiten Fall lautet die Elektronenkonfiguration für Co2+:
3d7: [↑↓][↑↓][↑][↑][↑]--[__]--[__][__][__]--[__][__][__][__][__]

Es liegt eine sp3d2-Hybridisierung vor:
[↑↓][↑↓][↑][↑][↑]--[↑↓]--[↑↓][↑↓][↑↓]--[__][__][__][__][__]
3d--4s--4p--4d

Ich gebe zu, ich hätte in der Vorlesung besser aufpassen sollen...

Woher weiß ich, daß im ersten Fall die Co-Elektronen "zusammenrücken" und die CN-Elektronen auch die 3d-Orbitale besetzen, während beim Co2+ die Orbitale 4s-, 4p und zwei der 4d-Orbitale besetzt werden?

Bei den Übungsaufgaben im Mortimer werden Δ0 sowie Spinpaarungsenergie angegeben, somit kann ich ausrechnen, ob es sich um high- oder low-spin Komplexe handelt. Dadurch kann ich Rückschlüsse auf die Verteilung der Elektronen ziehen..

MfG Pyro
PyroKatze ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 20.07.2004, 22:28   #2   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Hybridisierung bei Komplexverbindungen

Nun, im einen Fall haben wir ein Oktaeder oder? Da Cyanid ein starker Ligand ist, kann man hier von einem low-spin-Komplex ausgehen.

Der andere sollte ja tetraedrisch und von tetraedrischen Komplexen sind so gut wie keine low-spin-Komplexe bekannt, also high-spin.
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Alt 20.07.2004, 23:36   #3   Druckbare Version zeigen
PyroKatze  
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Themenersteller
Beiträge: 20
AW: Hybridisierung bei Komplexverbindungen

Das würde meine Befürchtung bestätigen, daß ich mich nochmals mit der Geometrie der Komplexe befassen müsste..

Laut Literatur sind
sp3-Hybridisierungen tetraedisch
Bsp. BF4

dsp2-Hybridisierungen quadratisch-planar
Bsp. [Ni(CN)4]2-

sp3d-Hybridisierungen trigonal bipyramidal
Bsp. PCl5

d2sp3-Hybridisierungen oktaedrisch
Bsp. [Co(NH3)6]3+

unser Dozent erwähnte zudem, daß sp3d2-Hybridisierungen ebenfalls oktaedrisch seien
Bsp. SF6 [SiF6]2-

Demnach trifft Deine Vorgehensweise nicht zu..
PyroKatze ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 20.07.2004, 23:44   #4   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Hybridisierung bei Komplexverbindungen

Zitat:
Zitat von PyroKatze
unser Dozent erwähnte zudem, daß sp3d2-Hybridisierungen ebenfalls oktaedrisch seien
Ist auch so. Aber davon abgesehen finde ich das Konzept der Hybridisierung und die VB-Theorie nicht so hilfreich bei Komplexverbindungen.

Zitat:
Demnach trifft Deine Vorgehensweise nicht zu..
hm? Wie meinst Du das?
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Alt 21.07.2004, 00:00   #5   Druckbare Version zeigen
PyroKatze  
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Themenersteller
Beiträge: 20
AW: Hybridisierung bei Komplexverbindungen

Zitat:
Aber davon abgesehen finde ich das Konzept der Hybridisierung und die VB-Theorie nicht so hilfreich bei Komplexverbindungen.
Das ganze Thema liegt mir nicht wirklich, leider dachte ich, daß ich die Thematik verstanden hätte, bis ich diese Aufgabe zu lösen versuchte..

Zitat:
Nun, im einen Fall haben wir ein Oktaeder oder? Da Cyanid ein starker Ligand ist, kann man hier von einem low-spin-Komplex ausgehen.

Der andere sollte ja tetraedrisch und von tetraedrischen Komplexen sind so gut wie keine low-spin-Komplexe bekannt, also high-spin.
Co3+-Komplex = d2sp3-Hybridisierung => inner-orbital-Komplex

Co2+-Komplex = sp3d2-Hybridisierung => outer-orbital-Komplex

Aber beide Komplexe sind:
sp3d2-Hybridisierung = oktaedrisch
d2sp3-Hybridisierung = oktaedrisch
PyroKatze ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 21.07.2004, 00:05   #6   Druckbare Version zeigen
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AW: Hybridisierung bei Komplexverbindungen

Ok, sorry hab wohl zu schnell gelesen. Dann würde ich sagen, daß beide low-spin sind.
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Alt 21.07.2004, 01:37   #7   Druckbare Version zeigen
PyroKatze  
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Themenersteller
Beiträge: 20
AW: Hybridisierung bei Komplexverbindungen

Und genau das ist mein Problem

Sie sind nicht beide low-spin, da [Co(CN)6]4- durch die sp3d2-Hybridisierung und high-spin ein outer-orbital-Komplex ist und durch 19 e- labiler ist.

Der [Co(CN)6]4--Komplex hat keine ungepaarten Elektronen, ist somit ein inner-orbital-Komplex und low-spin und ist somit stabiler.

Im Mortimer (S.519) habe ich folgendes gefunden:

Zitat:
Die 6 bindenden und 3 nichtbindenden Orbitale ergeben zusammen 9 Orbitale, die von 18 Elektronen besetzt werden können. Wenn dies der Fall ist, d.h. bei einem d6-Ion (6 d-Elektronen), ist die 18-Elektronen-Regel erfüllt. Wir erkennen auch, warum die Regel oft nicht erfüllt wird: ob die nichtbindenden t2g-Orbitale besetzt sind oder nicht, macht kaum einen Unterschied aus. Die Besetzung der antibindenden eg-Orbitale führt zu einer Verminderung der Stabilität. Diese Stabilitätsverminderung ist oft gering genug, um toleriert zu werden; sie erklärt aber, warum zum Beispiel oktaedrische Cobalt(II)-Komplexe (d7) weniger stabil sind als Cobalt(III)-Komplexe (d6) und warum oktaedrische Komplexe bei den Elementen am Ende des d-Blocks relativ selten sind.
Als Anhang das Molekülorbital-Diagramm auf das sich der Text bezieht.

Irgendwie werde ich aus dem Text nicht schlau.. Klar, wenn ich 7 d-Elektronen habe, wird das antibindende eg Orbital besetzt.

Aber ich soll ja nach dem Kästchenschema vorgehen..

Anderes Beispiel:
[Fe(H2O)6]3+:
in den 3d-Orbitalen sitzt je ein ungepaartes Fe-Elektron, die 12 H2O-Elektronen besetzen das 4s-Orbital, die 4p-Orbitale und zwei der 4d-Orbitale

[Fe(CN)6]3-:
die ungepaarten Fe-Elektronen im 3d-Orbital werden gepaart, so daß nur ein ungepaartes Elektron übrig bleibt; die CN-Elektronen besetzen zwei 3d-Orbitale, das 4s-Orbital, und die 4p-Orbitale

Also alleine wäre ich da nicht drauf gekommen..
Warum wird im ersten Fall nicht gepaart, aber im zweiten?
In beiden Fällen werden 12 Elektronen verteilt..
Gibt es irgendeinen Trick, woran man an der Formel erkennen kann, ob ein Komplex high- oder low-spin ist?
Angehängte Grafiken
Dateityp: jpg Molekuel-Orbital.jpg (19,8 KB, 11x aufgerufen)
PyroKatze ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 21.07.2004, 01:49   #8   Druckbare Version zeigen
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AW: Hybridisierung bei Komplexverbindungen

Zitat:
Zitat von PyroKatze
Sie sind nicht beide low-spin, da [Co(CN)6]4- durch die sp3d2-Hybridisierung und high-spin ein outer-orbital-Komplex ist und durch 19 e- labiler ist.
Ok, hab jetzt mal im Riedel nachgelesen. [Co(CN)6]4- existiert scheinbar gar nicht. Bekannt ist [Co(CN)5]3- und ein zweikerniger Cluster [(CN)5Co-Co(CN)5]6-.
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Alt 21.07.2004, 01:56   #9   Druckbare Version zeigen
PyroKatze  
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Themenersteller
Beiträge: 20
AW: Hybridisierung bei Komplexverbindungen

Zumindest theoretisch...

Die Aufgabe stammt aus einer Alt-Klausur:
Zitat:
Zur Trennung von Cobalt und Nickel dient folgende Reaktion:
2 [Co(CN)6]4- + Br2 -> 2 [Co(CN)6]3- + 2 Br-

Erklären Sie anhand der Valenzbindungsmodelle die besondere Stabilität des [Co(CN)6]3- - Komplexes gegenüber dem [Co(CN)6]4- - Komplex
Machen Sie dabei Angaben zur Elektronenzahl, zum Hybridisierungszustand sowie zum Vorliegen von inner- oder outer-orbital-Komplexen.
PyroKatze ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 21.07.2004, 02:18   #10   Druckbare Version zeigen
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nicht mehr Mitglied
Beiträge: n/a
AW: Hybridisierung bei Komplexverbindungen

Ist Outer- und inner-orbital nicht das gleiche wie high- und low-spin? zumindest laut Römpp. IMHO kann man darüber anhand der VB-Theorie gar keine Aussage treffen.

Die Antwortet würde einfach lauten, weil bei einem 19 Elektronen vorliegen, wie Du schon sagtest.
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Alt 21.07.2004, 08:50   #11   Druckbare Version zeigen
PyroKatze  
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Themenersteller
Beiträge: 20
AW: Hybridisierung bei Komplexverbindungen

Also mir geht es nur um das Verständnis, falls eine ähnliche Aufgabe in der Klausur drankommt..

Da in der Aufgabenstellung festgelegt wurde, daß der [Co(CN)6]4--Komplex instabil ist, kann ich von einem outer-orbital-Komplex ausgehen.

Ich suchte nur eine Art Eselsbrücke, woran ich mir das herleiten kann..

Vielen Dank für Deine Hilfe
PyroKatze ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 23.07.2004, 12:35   #12   Druckbare Version zeigen
Adam Männlich
Moderator
Beiträge: 8.039
AW: Hybridisierung bei Komplexverbindungen

Mit der VB-Theorie kann man ls und hs Zustände -wie von LOTS schon gesagt wurde- nicht erklären. Wie denn auch, wird nach diesem Modell gar nicht auf die Natur des Liganden und die energ. Lage der d-Orbitale eingegangen. Man kann höchstens die Geometrie und das mag. Moment exp. bestimmen und dann sagen "naja dann wird es hs. oder ls sein"

Grundlage der Theorie ist die 18 VE-Regel (in Analogie an die Oktett-Regel von Lewis) von Sidgwick.

Also einfach Elektronen abzählen:

In [Co(CN)6]4- 19 bzw. in [(CN)5Co-Co(CN)5]6- 18.

Vorischt -mit der 18 VE-R. ist jedoch ab Ni geboten.

Gruß
Adam
__________________
Wenn jemand ein Problem erkannt hat und nichts zur Lösung des Problems beiträgt, ist er selbst ein Teil des Problems.
Adam ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 23.07.2004, 19:44   #13   Druckbare Version zeigen
PyroKatze  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 20
AW: Hybridisierung bei Komplexverbindungen

Ok, vielen Dank..

Ich werd's mir einfach so merken..

Mein Problem war halt nur, daß in meinen Büchern immer angegeben war, ob es ein high- oder low-spin Komplex ist.

Daraus ergab sich dann die Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld.

MfG

Pyro
PyroKatze ist offline   Mit Zitat antworten
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