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Alt 15.07.2004, 14:00   #1   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
Ionisierung: Abgabe von d-Elektronen

Hallo,

warum werden bei Fe ([Ar] 4s2 3d6 ) bei der Ionisierung zuerst die d-Elektronen abgegeben?

Liegt das daran, dass d-Elektronen die Kernladung schwächer abschirmen als s-Elektronen? Dadurch würde das entstehende Kation bei Abgabe von s-Elektronen stärker kontrahiert als bei Abgabe von d-e- , was energetisch ungünstig wäre.

Bei Mn hingegen werden die s-Elektronen abgegeben, da man eine halbbesetzte d-Unterschale erhält. Warum sind halbbesetzte Unterschalen energetisch günstig?
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Alt 15.07.2004, 17:14   #2   Druckbare Version zeigen
Chickendog Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.168
AW: Ionisierung: Abgabe von d-Elektronen

Also, soweit ich das kenne, geben die Elemente der 4. Periode immer generell erst die Elektronen aus den s-Orbitalen ab und dann erst die die aus den d-Orbitalen. Warum, keine Ahnung, habs aber so gelernt

Chickendog
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Alt 15.07.2004, 17:53   #3   Druckbare Version zeigen
HF Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.183
AW: Ionisierung: Abgabe von d-Elektronen

ist wahrscheinlich günstiger, wie wenn man jetzt ne 4s² 3d4 Konfiguration hat.
HF ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 15.07.2004, 17:56   #4   Druckbare Version zeigen
Adam Männlich
Moderator
Beiträge: 8.039
AW: Ionisierung: Abgabe von d-Elektronen

Zitat:
warum werden bei Fe ([Ar] 4s2 3d6 ) bei der Ionisierung zuerst die d-Elektronen abgegeben?

Wo steht denn sowas?

Es werden die energ. am höchsten liegenden Elektronen zuerst abgegeben, also die 4s, 5s oder 6s.

Zitat:
Warum sind halbbesetzte Unterschalen energetisch günstig?
Dies hängt mit der symmetrischen Besetzung der Atomorbitale zusammen und damit mit geringen *coulombschen Wechselwirkung der Elektronen untereinander.
Man sagt auch im Sinne der Spinkorrelation: Die Elektronen "meiden sich gegenseitig" und damit sind die Wechelwirkungen* geringer.


Gruß
Adam
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Alt 15.07.2004, 20:14   #5   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Ionisierung: Abgabe von d-Elektronen

Ihr habt wohl recht, dass zuerst die d-Elektronen abgegeben werden.

Hab noch mal im Huheey (S. 49) nachgeschaut und ich habe noch folgendes gefunden: http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=23236&highlight=Ionisierung+elektronen

Demnach ist nach neueren Erkenntnissen die Aussage, dass 3d energetisch höher liegt als 4s, falsch, obwohl das noch oft in Lehrbüchern behauptet wird.

Was ich jedoch nicht verstehe:
Zitat:
In cations, however, the 3d orbitals are sufficiently stabilised relative to 4s that any advantage of reduced inter-electron repulsions in 4s is outweighted by the lower energy of 3d.
Heißt das, dass die niedrigere Energie von 3d entscheidend ist und nicht so sehr die verringerte Coulombsche Abstoßung der nicht mehr vorhandenen 4s-Elektronen?
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Alt 15.07.2004, 21:08   #6   Druckbare Version zeigen
Adam Männlich
Moderator
Beiträge: 8.039
AW: Ionisierung: Abgabe von d-Elektronen

Das Problem ist nicht unbedingt..einfach....

Meine Argumentation:

Zitat:
Es werden die energ. am höchsten liegenden Elektronen zuerst abgegeben, also die 4s, 5s oder 6s.
ist so auch nicht ganz korrekt

Fakt ist: man muß die Gesamtenergie des Kations nach der Ionisierung betrachten. Dh. bei einem M2+-Kation (also nach der Abgabe der zwei inneren kernnahen ns-Elektronen) ist die effektive Kernladung größer, so dass der gesamte d-Block energ. tiefer rutscht und zwar unter die ns-Orbitale, so dass die Elektron-Elektron-WW in den d-Orbitalen vernachlässigt werden können.
Oder die andere Sichtweise die primäre Besetzung der ns-Orbitale ist für das freie M-Atom gesamtenergetisch günstiger, weil die Elektron-Elektron-WW bei der Besetzung der d-Orbitale sich zu ungünstig auswirken würden.



Gruß
Adam
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Alt 15.07.2004, 21:11   #7   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Ionisierung: Abgabe von d-Elektronen

Hm, vielleicht lässt sich folgendermaßen erklären, warum zuerst die s-Elektronen abgegeben werden:

d-Elektronen schirmen die Kernladung schlechter ab als s-Elektronen. Auf den ersten Blick könnte man meinen, dass die d-Elektronen zuerst abgegeben werden, schließlich wirkt auf sie eine durch die 4s-Elektronen stark reduzierte Kernladung (Zeff klein). Außerdem wären nach

Zitat:
The reason why 4s is populated before 3d is fully filled (in neutral atoms) is then traced to the fact that inter-electron repulsions are significantly less between electrons in the 4s orbital due to its greater size.
die Abstoßungsenergien der 3d-Elektronen größer als die der 4s-Elektronen. Erstere würden verringert.

Aber:

Entscheidend ist eine Gesamtenergie-Betrachtung!
Werden die beiden s-Elektronen entfernt, wird Z
eff größer als wenn zwei d-Elektronen entfernt werden. Somit wirkt auf die d-Elektronen eine besonders starke positive Ladung (durch Ionisierung und verringerte Abschirmung), das 3d-Niveau wird so weit abgesenkt, dass die Elektron-Elektron-Abstoßungsenergien der d-Elektronen überwunden werden und damit die Gesamtenergie bei Besetzung von 3d vor 4s minimal ist.

Fazit:

"Slater beats Coulomb!"

Die Zunahme der effektiven Kernladung ist wichtiger als der Unterschied in der Coulombschen Repulsion zwischen s und d.
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Alt 15.07.2004, 21:15   #8   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Ionisierung: Abgabe von d-Elektronen

Oh, du warst sogar etwas schneller als ich.

Aber Hauptsache wird sind uns einig!

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Alt 15.07.2004, 21:22   #9   Druckbare Version zeigen
Adam Männlich
Moderator
Beiträge: 8.039
AW: Ionisierung: Abgabe von d-Elektronen

Zitat:
Oh, du warst sogar etwas schneller als ich.

Aber Hauptsache wird sind uns einig!

Si, si...!

Zitat:
Slater beats Coulomb
Im wahrsten Sinne...



Gruß
Adam
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Alt 22.07.2004, 16:13   #10   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Ionisierung: Abgabe von d-Elektronen

Habe noch mal nachgefragt. Ein Dozent meinte, dass in Gasphase zuerst die d-Elektronen abgegeben werden, was "der normalen energetischen Anordnung der Orbitale" entspräche.

In Lösung allerdings werden zuerst die s-Elektronen abgegeben.

Begründung: Das 4s-Orbital ist kugelsymmetrisch, folglich besteht bei besetztem 4s eine repulsive Wechselwirkung in allen drei Raumrichtungen zu den Wasserdipolen. Eine Abgabe dieser Elektronen ist günstiger als die der d-Orbitale, da diese eine Vorzugsrichtung besitzen.
Naja, das kann ich noch nachvollziehen, aber die erste Aussage...

Übrigens hält der Dozent eine Begründung mit der Ligandenfeldstabilisierungsenergie für zu "diffus"...
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Alt 23.07.2004, 12:12   #11   Druckbare Version zeigen
Adam Männlich
Moderator
Beiträge: 8.039
AW: Ionisierung: Abgabe von d-Elektronen

Zitat:
Habe noch mal nachgefragt. Ein Dozent meinte, dass in Gasphase zuerst die d-Elektronen abgegeben werden, was "der normalen energetischen Anordnung der Orbitale" entspräche.
Der energ. Abstand zwischen s-und d Elektronen ist ehe nicht so groß wird im Medium stärker differenziert in der Gasphase vermutlich eher nivelliert.


Gruß
Adam
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Alt 23.07.2004, 21:29   #12   Druckbare Version zeigen
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AW: Ionisierung: Abgabe von d-Elektronen

Sorry, erster Post und direkt im falschen Thread *gg*
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