Anorganische Chemie
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Anorganische Chemie Anorganik ist mehr als nur Salze; hier gibt es Antworten auf Fragen rund um die "unbelebte Chemie" der Elemente und ihrer Verbindungen.

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Alt 23.05.2004, 21:26   #1   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
Frage Stabile Oxidationszahlen

Ich habe mal eine Frage zu Oxidationszahlen.

Mir ist in vielen Fällen nicht ganz klar, wie man die Stabilität der Oxidationszahlen erklären kann.

So zum Beispiel bei Chrom. Warum ist Cr(II) ein Reduktionsmittel, wenn doch bei d4-highspin z.B. Jahn-Teller-Effekt auftritt. Das hab ich nämlich schonmal als Begründung gehört, warum Cu(II) stabiler ist als Cu(I). Was mir sonst auch nicht mehr klar wäre.

Der nächste Punkt ist die abnehmende Stabilität der hohen Oxidationszahlen mit zunehmder Periode innerhalb der Gruppen. Blei(IV) ist z.B. ein Oxmittel und Sn(II) ein Red-Mittel. Bei B, Al, Ga, und In ist die stabile Oxidationszahl +3. Bei Tl +1. Aber bei den Nebengruppen ist es wieder genau umgekehrt..

Währe nicht schlecht, wenn da jemand Licht in das Dunkel bringen könnte
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Alt 23.05.2004, 21:41   #2   Druckbare Version zeigen
FK Männlich
Moderator
Beiträge: 61.236
AW: Stabile Oxidationszahlen

Bezüglich der Instabilität hoher Oxidationszahlen bei Hauptgruppenelementen sieh mal unter "inert pair" oder "relativistischer Effekt" nach - wurde hier schon besprochen.

Bei der Stabilität benachbarter Oxidationszahlen der Nebengruppenelemente (soweit diskrete Kationen gebildet werden)sollte man neben der Elektronenkonfiguration auch die Hydratatiosnenthalpie berücksichtigen. Die ist bei den höher geladenen Kationen nämlich größer (negativer), und das wirkt sich auf das Normalpotential aus.

Gruß,
Franz
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Alt 24.05.2004, 13:00   #3   Druckbare Version zeigen
Adam Männlich
Moderator
Beiträge: 8.039
AW: Stabile Oxidationszahlen

Zitat:
Warum ist Cr(II) ein Reduktionsmittel, wenn doch bei d4-highspin z.B. Jahn-Teller-Effekt auftritt. Das hab ich nämlich schonmal als Begründung gehört, warum Cu(II) stabiler ist als Cu(I). Was mir sonst auch nicht mehr klar wäre.

Das Cu(II) stbiler ist als Cu(I) liegt nicht hpts. an dem Jahn-T. Effekt, sondern aufgrund der sehr viel größeren Hydratatonsenthalpie des Cu(II).

Ähnliches wird auch für für die Beziehung Cr(II)/(III) gelten.

Zitat:
Blei(IV) ist z.B. ein Oxmittel und Sn(II) ein Red-Mittel. Bei B, Al, Ga, und In ist die stabile Oxidationszahl +3. Bei Tl +1. Aber bei den Nebengruppen ist es wieder genau umgekehrt..

Siehe hierzu auch die recht hohe Promotionsenergie bei zB.
Pb(IV)
Auf Tl wirken sich noch Effekte aus den Nebengruppen aus -> siehe Franz.


Gruß
Adam
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Alt 24.05.2004, 22:10   #4   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Stabile Oxidationszahlen

Mhh also ein bischen weiter bringt mich das schon. Da wirft sich bloß in diesem Zusammenhang eine andere Frage auf, die ich sowieso schon immer hatte. Du spricht von Promotion. Z.B. bei Al3+ und dann spricht du von hydratisierten Kupfer- und Eisenionen. Das erste verbinde ich mit einer kovalenten Bindung und das zweite eher mit Ionen.

Und da kommt die Frage. Woran erkenne ich, ob eine Bindung eher ionisch oder eher kovalent ist. Ist das wirklich nur auf die Elektronegativität zurückzuführen? Kann man da so Tendenzen im PSE angeben. Dass z.B. die Kovalenz der Nebengruppenmetallhalogenide von links nach rechts abnimmt?

Außerdem hat ja Kupfer eine höhere EN als Aluminium... also dürfte das auch wieder nicht stimmen oder?
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Alt 25.05.2004, 12:27   #5   Druckbare Version zeigen
Adam Männlich
Moderator
Beiträge: 8.039
AW: Stabile Oxidationszahlen

Zitat:
Du spricht von Promotion. Z.B. bei Al3+ und dann spricht du von hydratisierten Kupfer- und Eisenionen. Das erste verbinde ich mit einer kovalenten Bindung und das zweite eher mit Ionen.
Viel etwas zu Begriffsklärung:

Die Promotionsenergie, ist die Energie die man benötig um ein Atom aus dem Grundzustand in den Valenzzustand zu überführen.
Warum ist diese zB.: bei Pb(VI) groß?

Nebengruppenelmente bilden mit Wassermolekülen koord. Bindungen aus. Bei einigen HGE wie Li, Na kann man eher den koord. Anteil vernachlässigen und von einer elektrost. WW sprechen.

Zitat:
Und da kommt die Frage. Woran erkenne ich, ob eine Bindung eher ionisch oder eher kovalent ist. Ist das wirklich nur auf die Elektronegativität zurückzuführen? Kann man da so Tendenzen im PSE angeben. Dass z.B. die Kovalenz der Nebengruppenmetallhalogenide von links nach rechts abnimmt?
Als Faustregel ist die Elektronegativität sehr gut geeignet (mehr aber auch nicht). Man sagt bei einer Elektronegativitätsdifferenz von ca. 1,9 ist der ionische und kov. Anteil etwa gleich.
Es spielen die Bindungspartner und dessen Ox.stuffen eine wichtige Rolle.

Siehe dazu:

http://www.chemieonline.de/forum/search.php?searchid=49814

Gruß
Adam
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Alt 25.05.2004, 16:17   #6   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Stabile Oxidationszahlen

Ich versuche heute abend nochmal mein Problem genauer zu beschreiben, hab jetzt leider wenig Zeit.

Nur ein Beispiel: TlCl

Mit EN = 1,4 vom Thallium und EN = 2,8 vom Chlor liegt das ja schon sehr im Bereich der ionischen Bindung. In Lösung sollten also freie Tl+ Ionen oder vielmehr hydratisierte Tl+ Ionen vorhanden sein.

Die gute Abschirmung der Kernladung spricht nun meiner Meinung nach für ein stabiles Tl3+

Außerdem wäre die Hydratationsenthalpie das wohl größer (kann mich auch irren).

Ich wüsste nicht, an welcher Stelle hier die Erklärung mit der hohen Promotionsenergie greifen sollte? Wenn man annimmt, dass das Wasser hier kovalent an das Thallium gebunden ist und einen Komplex bildet, ist ja auch wieder die Frage wie man das betrachtet. Da würde ich eher sagen, dass Wasser ein Elektronenpaardonator ist und an das Tl+ oder Tl3+ koordiniert. Da würde die Promotion doch auch entfallen oder?

Also kann sein, dass ich da überhaupt noch nicht durchblicke oder etwas durcheinander bringe, aber ich hoffe das fügt sich bald zu einem Gesamtbild.
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Alt 25.05.2004, 18:45   #7   Druckbare Version zeigen
Adam Männlich
Moderator
Beiträge: 8.039
AW: Stabile Oxidationszahlen

Zitat:
Mit EN = 1,4 vom Thallium und EN = 2,8 vom Chlor liegt das ja schon sehr im Bereich der ionischen Bindung. In Lösung sollten also freie Tl+ Ionen oder vielmehr hydratisierte Tl+ Ionen vorhanden sein.

Die gute Abschirmung der Kernladung spricht nun meiner Meinung nach für ein stabiles Tl3+

Außerdem wäre die Hydratationsenthalpie das wohl größer (kann mich auch irren).
Vergiss doch mal das Wasser....HGE und NGE zu vergleichen ist immer recht schwierig. Die hohe Promotionsenergie hat andere Gründe. Kläre doch erstmal warum die stabilste Oxstufe von Tl +1 und von Pb +2 ist. Das willst Du doch im Grunde wissen.

Elektronenkonfiguration:

Tl: ...6s26p
Pb: ...6s26p2

Versuche mal dies mit den Stichworten "inert pair" und "relativistischer Effekt" in Beziehung zu bringen (Hat übrigens schon Franz längst erwähnt )


Gruß
Adam
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Alt 26.05.2004, 18:02   #8   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
Daumen hoch AW: Stabile Oxidationszahlen

Also ich glaube ich habs jetzt verstanden, danke!

Durch den relativisten Effekt/inert Pair ist die Bildung eines Tl3+ Ions genauso behindert wie die Promotion für eine kovalente Dreifach-bindung.

Von Cr2+ zu Cr3+ wird genauso wie von Cu+ zu Cu2+ ein Elektron aus den energetisch hohen eg-Orbitalen entfernt (Im oktaedrischen Hexa-aqua-Komlex / high-spin bei Cr). Durch die größere Hydratisierungsenergie der höhergeladenen Ionen, kann diese relativ kleine Energie leicht kompensiert werden.

Von Fe2+ zu Fe3+ wird allerdings ein Elektron aus dem energiearmen t2g-Orbital entfernt. Daher ist Fe2+ in Wasser eigentlich stabiler. Es wird jedoch durch Luftsauerstoff in saurer Lösung zu Fe3+ oxidiert.

Die Potentiale können natürlich durch Löslichkeitsgleichgewichte z.B. von Hydroxiden (im Alkalischen) oder durch andere Liganden (z.B. F-) als Folge geringer Konzentrationen einer der beiden Ionen stark verändert sein.

Das wäre so die Erklärung, die ich für mich gefunden habe. Falls noch etwas dran auszusetzen ist, bitte melden.
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Alt 26.05.2004, 21:57   #9   Druckbare Version zeigen
Adam Männlich
Moderator
Beiträge: 8.039
AW: Stabile Oxidationszahlen

Zitat:
Durch den relativisten Effekt/inert Pair ist die Bildung eines Tl3+ Ions genauso behindert wie die Promotion für eine kovalente Dreifach-bindung.
Jup...

Zitat:
Von Fe2+ zu Fe3+ wird allerdings ein Elektron aus dem energiearmen t2g-Orbital entfernt. Daher ist Fe2+ in Wasser eigentlich stabiler. Es wird jedoch durch Luftsauerstoff in saurer Lösung zu Fe3+ oxidiert.
Ist der Fe(II)-Hexaaquakomplex ls?

Hm..versuche lieber eine Begründung mit Hilfe der LFSE zu finden.

Zitat:
Die Potentiale können natürlich durch Löslichkeitsgleichgewichte z.B. von Hydroxiden (im Alkalischen) oder durch andere Liganden (z.B. F-) als Folge geringer Konzentrationen einer der beiden Ionen stark verändert sein.
Ja, sehr gut.


Gruß
Adam
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Alt 27.05.2004, 18:09   #10   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Stabile Oxidationszahlen

Aber wenn ich sage, dass ein Elektron aus dem t2g-Orbital entfernt wird, heißt das doch dass die LFSE kleiner wird oder? Um 4Dq würde ich sagen.

Dann hab ich das doch mit der LFSE erklärt im Endeffekt oder?
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Alt 27.05.2004, 18:34   #11   Druckbare Version zeigen
FK Männlich
Moderator
Beiträge: 61.236
AW: Stabile Oxidationszahlen

Zitat:
Zitat von Keeper
Von Fe2+ zu Fe3+ wird allerdings ein Elektron aus dem energiearmen t2g-Orbital entfernt. Daher ist Fe2+ in Wasser eigentlich stabiler. Es wird jedoch durch Luftsauerstoff in saurer Lösung zu Fe3+ oxidiert.
Im Gegenteil; die Oxidation findet eher in alkalischer Lösuing statt (aufgrund der Schwerlöslichkeit von Fe(OH)3 verschiebt sich das Redoxpotential zugunsten von Fe(III)).

Beim Fe3+ können wir noch das Prinzip der halbbesetzten Schale (bzw. das des maximalen Spins) anbringen -jedes d-Orbital ist mit einem Elektron besetzt.

Gruß,
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Alt 27.05.2004, 19:09   #12   Druckbare Version zeigen
Adam Männlich
Moderator
Beiträge: 8.039
AW: Stabile Oxidationszahlen

Zitat:
Aber wenn ich sage, dass ein Elektron aus dem t2g-Orbital entfernt wird, heißt das doch dass die LFSE kleiner wird oder? Um 4Dq würde ich sagen.

Dann hab ich das doch mit der LFSE erklärt im Endeffekt oder?
Hmm?

Wäre der Fe(II)hexaaquakomplex ls, dann würde es da bleiben wo es ist. Ein vollbesetztes t2g Niveau hat die höchste Ligandenfeldstbilisierungenergie LFSE (-24 Dq), das gibt nicht einfach ein Elektron her. Schau mal wie stabil Hexacyanoferrat(II) ist (ls). Das Redoxpotential des Komplexes für Fe(II)->(III) liegt bei +0,361 V. Das für Fe(III) -> (II) bei -1,16 V. Eisenhexacyanoferrat(III) ist also ein starkes Reduktionsmittel.


Gruß
Adam
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Alt 27.05.2004, 20:28   #13   Druckbare Version zeigen
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Beiträge: n/a
AW: Stabile Oxidationszahlen

Zitat:
Zitat von Adam
Eisenhexacyanoferrat(III) ist also ein starkes Reduktionsmittel.
Du meinst Oxidationsmittel oder? Fe(III) kann ja nicht selbst oxidiert werden..

und zu Franz: Nach den E0-Werten ist ja Fe(II) "edler". Daher kann der Effekt den maximalen Spins nicht so groß sein. Welches Ion nun stabiler ist, hängt dann eigentlich immer von der Konzentration ab würde ich sagen. Starke Liganden verändern zwar die Orbitalenergien (siehe Hexacyanoferrat) -> lowspin, aber das spricht ja noch eher für Fe(II).

Das Fe(III) in manchen Fällen vorliegt, liegt dann denke ich mal wirklich nur an z.B. schwerlöslichem Hydroxid o.ä. oder an der Oxidationswirkung des Sauerstoff.

Mhh glaube ich hab gerade ne Menge einfach nochmal geschrieben Aber ich bin ja noch im Lernprozess und versuche das selbst alles zu durchschauen
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Alt 27.05.2004, 20:29   #14   Druckbare Version zeigen
FK Männlich
Moderator
Beiträge: 61.236
AW: Stabile Oxidationszahlen

Zitat:
Zitat von Adam
Das für Fe(III) -> (II) bei -1,16 V.
+0,771 V sagt der D'Ans-Lax...

Zitat:
Eisenhexacyanoferrat(III) ist also ein starkes Reduktionsmittel.


Gruß,
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Alt 27.05.2004, 20:52   #15   Druckbare Version zeigen
Adam Männlich
Moderator
Beiträge: 8.039
AW: Stabile Oxidationszahlen

Zitat:
Das Redoxpotential des Komplexes für Fe(II)->(III) liegt bei +0,361 V. Das für Fe(III) -> (II) bei -1,16 V. Eisenhexacyanoferrat(III) ist also ein starkes Reduktionsmittel.
Ach sorry, .. Ich bin auch verpeilt.

Das Potential [Fe(CN)6]3- -> [Fe(CN)6]4- beträgt +0,361 V. Also ist [Fe(CN)6]3- ein Oxidationsmittel; btw.: erreicht damit das Fe(II) Edelgasschale (Krypton 36).

Gruß
Adam
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