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Alt 18.08.2010, 21:24   #1   Druckbare Version zeigen
Kronhelm Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 67
Pufferberechnungen - Diskrepanz zwischen Theorie und Praxis

Hallo!

Während meines Praktikums muss ich ab und an Puffer ansetzen. Dabei wird zunächst TRIS als Base vorgelegt und dann auf den gewünschten pH-Wert mit Salzsäure eingestellt. Um im voraus abschätzen zu können, wieviel konz. HCl ich bei einem Ansatz in etwa benötige, habe ich ein paar Berechnungen angestellt. Grundlage ist ein x-Ansatz mit der Henderson-Hasselbalch-Gleichung (x = Stoffmenge HCl die zugegeben werden muss, wird subtrahiert von der Stoffmenge der Base und ist gleich der Stoffmenge der resultierenden Säure). Mein Problem an dieser Stelle: Mit meinen Berechnungen bin ich in einem Fall auf 157 ml konz. HCl gekommen, tatsächlich musste ich aber etwa 170 ml zugeben, bis der gewünschte pH erreicht war. Jetzt stellt sich mir die Frage, woher dieser doch recht große Unterschied zwischen Theorie und Praxis kommen mag. Sicherlich stellt die benutzte Gleichung nur eine Näherung dar. Aber so ungenau ist sie denke ich nicht. Zusätzlich zu TRIS liegt in der Lösung noch eine sehr große Menge NaCl gelöst vor. Eventuell geht das beobachtete Phänomen auf von den gelösten Ionen hervorgerufene Effekte zurück? Wird vielleicht das pH-Meter gestört? Kalibriert ist es.

Danke im voraus für Antworten!
Kronhelm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 18.08.2010, 21:42   #2   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.861
AW: Pufferberechnungen - Diskrepanz zwischen Theorie und Praxis

Wie konzentriert waren die Lösungen ? Hast du die Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt ? Temperatur bei 25°C (die pKs Werte werden normalerweise für diese Temperatur angegeben) ?
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"Old geochemists never die, they merely reach equilibrium." (Antonio C. Lasaga ?)
ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 19.08.2010, 20:26   #3   Druckbare Version zeigen
Kronhelm Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 67
AW: Pufferberechnungen - Diskrepanz zwischen Theorie und Praxis

Habs mal kurz berechnet. TRIS lag bei 0,5 mol/L, NaCl bei 2 mol/L. Wenn ich jetzt so draufschaue eigentlich keine übermäßig hohen Konzentrationen...
Während der HCl-Zugabe ist die Temperatur der Lösung von 18 auf 25°C gestiegen.
Der in der Rechnung benutzte pks (8,2) sollte damit korrekt sein, schließlich herrschen am Endpunkt die entsprechenden Bedingungen.
Den Aktivitätskoeffizienten habe ich nicht mit einbezogen, von der Aktivität habe ich im Studium bis jetzt nur einmal am Rande etwas gehört.
Das was ich zu wissen glaube ist, dass die Aktivität die effektiv wirksame Konzentration ist und bei Konzentrationen > 1 mol/l die Konzentration ersetzt, wobei die Aktivität niedriger ist, als die korellierte Konzentration.

Entsprechend für die Aktivität in Frage kommen also Na+ und Cl-. Wobei ich denke, dass das an den Eigenschaften der Lösung im Bezug auf die pH-Beständigkeit ggnü. Säurezugabe nur wenig ändern würde.

Aber möglicherweise hat die Cl--Konzentration bzw. Aktivität einen Einfluss (elektrostatisch)auf die positiv geladenen TRISH-Moleküle
und stabilisiert selbige in Lösung. Dadurch würde die Reaktion TRIS + H --> TRISH thermodynamisch begünstigt werden, TRIS also noch mehr Protonen abfangen, so dass zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes mehr Säure zugegeben werden müsste. Oder die hohe Cl--Konzentration sorgt dafür, dass in höherem Maße die verschwindend geringe Rückreaktion von H + Cl --> HCl stattfindet (Cl dient als "Puffer" und unterstützt TRIS). Wobei dieser Effekt, selbst wenn er in höherem Maße abläuft immernoch verschwindend gering sein sollte und sich wohl niemals so merklich auswirken würde.
Kronhelm ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 19.08.2010, 20:35   #4   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.861
AW: Pufferberechnungen - Diskrepanz zwischen Theorie und Praxis

Bei einer Ionenstärke entsprechend 2 mol/l NaCl musst du mit Aktivitäten rechnen. Das sind sehr konzentrierte Lösungen. Meiner (beschränkten) Erfahrung nach lohnt sich die Mühe mit den Aktivitäten bereits ab einer Ionenstärke von 0.01 mol/l, ab 0.1 mol/l aber garantiert...

lg
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ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 19.08.2010, 20:41   #5   Druckbare Version zeigen
Gustavus Männlich
Mitglied
Beiträge: 870
AW: Pufferberechnungen - Diskrepanz zwischen Theorie und Praxis

Vergleiche doch vielleicht mal dein Praxisergebnis mit einer Rezeptur, die den Einfluss von Temperatur und Ionenstärke berücksichtigt. Eine solche erhältst du online unter: http://www.liv.ac.uk/buffers/buffercalc.html
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Alt 19.08.2010, 21:01   #6   Druckbare Version zeigen
Kronhelm Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 67
AW: Pufferberechnungen - Diskrepanz zwischen Theorie und Praxis

Zitat:
Zitat von ricinus Beitrag anzeigen
Meiner (beschränkten) Erfahrung nach lohnt sich die Mühe mit den Aktivitäten bereits ab einer Ionenstärke von 0.01 mol/l, ab 0.1 mol/l aber garantiert...
Sorry, wenn das was ich zur Aktivität geschrieben habe vielleicht so klang, als hätte ich die Weisheit mit dem goldenen Löffel gefressen das war so nicht gemeint. Wie gesagt, ich habe davon nicht sonderlich viel Ahnung, nur mal was aufgeschnappt und wahrscheinlich falsch in Erinnerung behalten.

@Gustavus: Danke für den Link!

Geändert von Kronhelm (19.08.2010 um 21:04 Uhr) Grund: Ergänzung statt neuer Post
Kronhelm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 19.08.2010, 21:26   #7   Druckbare Version zeigen
ricinus Männlich
Moderator
Beiträge: 23.861
AW: Pufferberechnungen - Diskrepanz zwischen Theorie und Praxis

Zitat:
Zitat von Kronhelm Beitrag anzeigen
Sorry, wenn das was ich zur Aktivität geschrieben habe vielleicht so klang, als hätte ich die Weisheit mit dem goldenen Löffel gefressen das war so nicht gemeint.
Nein - Du brauchst Dich nicht zu entschuldigen, das ist nämlich auch gar nicht so rübergekommen
Ich wollte nur sagen, dass eine Konzentration von 2 M NaCl -auch wenn das Salz sich nicht an Protolysen beteiligt- einen wirklich erheblichen Einfluss auf die Aktivitäten hat.
__________________
"Old geochemists never die, they merely reach equilibrium." (Antonio C. Lasaga ?)
ricinus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 21.08.2010, 13:49   #8   Druckbare Version zeigen
Kronhelm Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 67
AW: Pufferberechnungen - Diskrepanz zwischen Theorie und Praxis

Für die Rechnung mit Aktivitäten fehlen mir leider die Aktivitätskoeffizienten. Gibt es eventuell Seiten oder Literatur, wo man solche Werte nachgucken kann?

Und ist es möglich, den Einfluss einer Ionenaktivität auf die Aktivität einer anderen Ionensorte in der selben Lösung (etwa Einfluss der Aktivität von gelöstem NaCl auf Pufferkomponenten) zu berechnen?
Kronhelm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 21.08.2010, 14:32   #9   Druckbare Version zeigen
zweiPhotonen  
Mitglied
Beiträge: 7.407
Blog-Einträge: 122
AW: Pufferberechnungen - Diskrepanz zwischen Theorie und Praxis

siehe sowie die dort angegebene Referenz.
Wenn Dir das zu alt ist, dann schau Dich z.B. in
http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=114327
oder
http://pubs.acs.org/toc/jceaax/current
um.
__________________
Wenn es einfach wäre, hätte es schon jemand gemacht!

I said I never had much use for it. Never said I didn't know how to use it.(M. Quigley)
You can't rush science, Gibbs! You can yell at it and scream at it, but you can't rush it.(A. Sciuto)

Wer durch diese Antwort nicht zufriedengestellt ist, der möge sich bitte den Text "Über mich" in meinem Profil durchlesen und erst dann meckern.
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