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Alt 03.03.2010, 12:42   #1   Druckbare Version zeigen
Viewty  
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Elektrolyse - Überspannung - benötige Hilfe...

Hallo zusammen,

ich bereite mich gerade für die Chemie-LK-Klausur, die ich am Freitag schreibe, und stehe gleich mal wieder vor einem kleinen Problem. Ich wollte zur Wiederholung eine Aufgabe machen, wo ich eigentlich im Kopf hatte, dass die sehr einfach war, doch irgendwie komme ich nicht weiter...
Zitat:
Eine Bleinitrat-Lösung (0,01 mol * l-1
Zitat:
) wird mit Salpetersäure angesäuert und bei einer Stromdichte von 0,1 A * cm-2 elektrolysiert. Welche Vorgänge spielen sich an den Elektroden ab, wenn man
a) platinierte Platin-Elektroden
b) Quecksilber-Elektroden
verwendet?

Links daneben ist eine Tabelle mit Überspannungen bei bestimmten Elektroden und verschiedenen Gasen; worauf die Aufgabe abzielt, ist mir auch klar.

Ich habe mir zunächst die möglichen Reaktionen aufgeschrieben:

Anode:
NO3
- - 1e- -> NO3

Kathode:
1. Möglichkeit: Pb
2+ + 2e- -> Pb
2. Möglichkeit: 2H
+ + 2e- -> H2

Weiterhin habe ich mit der Nernstschen Gleichung/Nernst-Gleichung (wie auch immer) dann die Spannung der jeweiligen Halbzelle bei einem Galvanischen Element ausgerechnet:

UH(Pb/Pb
2+ = 0,13 + 0,059V/2 * lg 0,01 = -0,189V
UH(H2/H+) = 0 + 0,059V/1 * lg 0,01 (?) = -0,118V

Nun müsste ich eigentlich noch die Spannung von NO3 ausrechnen und dann UH(Akzeptor) - UH(Donator) für beide Möglichkeiten und dann bei der Wasserstoff-Möglichkeit die Überspannung draufrechnen?
Irgendwo liegt da ein dicker Denkfehler... eigentlich habe ich das Thema soweit verstanden, aber an der Stelle hakt es gerade - von NO3 gibt es ja auch kein Standardelektronen-Potenzial...

Irgendwas läuft falsch... könnt ihr helfen? :-)

Liebe Grüße und Danke schonmal!

Viewty
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Alt 03.03.2010, 12:46   #2   Druckbare Version zeigen
zweiPhotonen  
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AW: Elektrolyse - Überspannung - benötige Hilfe...

Was aus der Lösung -ausser dem Nitration- kannst Du noch oxidieren?
__________________
Wenn es einfach wäre, hätte es schon jemand gemacht!

I said I never had much use for it. Never said I didn't know how to use it.(M. Quigley)
You can't rush science, Gibbs! You can yell at it and scream at it, but you can't rush it.(A. Sciuto)

Wer durch diese Antwort nicht zufriedengestellt ist, der möge sich bitte den Text "Über mich" in meinem Profil durchlesen und erst dann meckern.
zweiPhotonen ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 03.03.2010, 13:31   #3   Druckbare Version zeigen
Viewty  
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AW: Elektrolyse - Überspannung - benötige Hilfe...

Zitat:
Zitat von zweiPhotonen Beitrag anzeigen
Was aus der Lösung -ausser dem Nitration- kannst Du noch oxidieren?
Hm... bei der Lösung ist ja Wasser dabei, also OH-?

Also dann an der Anode:
4OH- - 4e- = 2H2O + O2

UH(was schreibe ich hier in Klammern?) = 0,4 + 0,059V/2 * lg 0,01 = 0,341V

Für die 1. Möglichkeit (mit Pb):
U = UH(Akzptor)- UH(Donator) = 0,341V - (-0,189V) = 0,53V

Für die 2. Möglichkeit (mit H):
U = UH(Akzptor)- UH(Donator) = 0,341V - (-0,118V) = 0,459
Wg der Überspannung an Platin-Elektroden: 0,459V + 0,04V = 0,463V
(muss ich die trotz der negativen Überspannung (eig ja -0,04V) addieren, oder?)

--> Da der Wert bei einer Reduktion von Wasserstoff ist die benötige Spannung also geringer als bei einer Reduktion von Blei, daher wird also Wasserstoff reduziert und nicht Blei.

--> Bei Quecksilber-Elektroden hat Wasserstoff eine Überspannung von 1,04V (bei 10-2A * cm-2)
und da ist dann der Wert deutlich höher als bei einer Reduktion von Blei, das ja keine Überspannung hat, und da wird dann Blei reduziert.

Danke für die kurze, aber sehr effektive Antwort!

Liebe Grüße

Viewty

PS: Achja, die Frage, was ich oben in die Klammer schreibe, bleibt noch - und ob es richtig ist, dass ich bei der Überspannung einfach immer das negative Vorzeichen weglasse, wenn da eins ist und ich die immer addiere?! Eigentlich schon, oder? Denn sonst würde die Spannung bei Quecksilber-Elektroden ja sehr gering, bzw. ja schon negativ werden...
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Alt 03.03.2010, 15:51   #4   Druckbare Version zeigen
Viewty  
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AW: Elektrolyse - Überspannung - benötige Hilfe...

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Rechnerisch betrachtet ist Wasserstoff bevorzugt, was aber nicht bedeutet, dass nicht gleichzeitig auch Blei abgeschieden wird. Dann ergibt sich nach kurzer Zeit ein Bleiüberzug auf der Kathode und dann ist wegen der hohen Überspannung des H2 am Pb das Blei klar im Vorteil.
Hm, okay - danke! Ich glaube aber, wir betrachten nur den rechnerischen Teil
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Alt 04.03.2010, 17:08   #5   Druckbare Version zeigen
Viewty  
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AW: Elektrolyse - Überspannung - benötige Hilfe...

Ich habe das alles nochmal durchgerechnet und bin noch auf Fehler gestoßen...
Zitat:
Zitat von Viewty Beitrag anzeigen
UH(was schreibe ich hier in Klammern?) = 0,4 + 0,059V/2 * lg 0,01 = 0,341V

Hier müsste es heißen "0,059V/4", da ja 4 Elektronen pro Formelumsatz ausgetauscht werden.
Richtig wäre:
0,4 + 0,059V/4 * lg 0,01 = 0,282V

Zitat:
Zitat von Viewty Beitrag anzeigen
Für die 1. Möglichkeit (mit Pb):
U = UH(Akzptor)- UH(Donator) = 0,341V - (-0,189V) = 0,53V

Folgefehler, richtig ist eigentlich: 0,282V - (-0,189V) = 0,471V

Zitat:
Zitat von Viewty Beitrag anzeigen
Für die 2. Möglichkeit (mit H):
U = UH(Akzptor)- UH(Donator) = 0,341V - (-0,118V) = 0,459
Wg der Überspannung an Platin-Elektroden: 0,459V + 0,04V = 0,463V

Hier muss ich erst die Überspannung zum Standardelektrodenpotenzial von Wasserstoff addieren (und darf auch das Vorzeichen der Überspannung nicht weglassen!) und dann kann ich den obigen Schritt machen. Außerdem wieder Folgefehler von ganz oben.
Richtig wäre hier:
-0,118V + (-0,05) = -0,123V
->
U = UH(Akzptor)- UH(Donator) = 0,282V - (-0,123V) = 0,405V

Wenn
noch jemand einen Fehler findet, kann er/sie es ja schreiben; denke aber, dass ich es jetzt verstanden habe :-)
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Alt 04.03.2010, 19:39   #6   Druckbare Version zeigen
Viewty  
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Themenersteller
Beiträge: 13
AW: Elektrolyse - Überspannung - benötige Hilfe...

Hm, ich bin mir da wieder unsicher. Mittlerweile bin ich wieder der Meinung, ich muss die Überspannung erst ganz am Ende noch dazurechnen... Aber dann könnte wieder eine negative Spannung rauskommen...
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Alt 04.03.2010, 20:09   #7   Druckbare Version zeigen
Viewty  
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Themenersteller
Beiträge: 13
AW: Elektrolyse - Überspannung - benötige Hilfe...

Zitat:
Zitat von Viewty Beitrag anzeigen
Mittlerweile bin ich wieder der Meinung, ich muss die Überspannung erst ganz am Ende noch dazurechnen...

Das ist wohl doch richtig so...

Also mal ganz von vorne:


Kathode:
1. Möglichkeit: Pb2+ + 2e- -> Pb
2. Möglichkeit: 2H+ + 2e- -> H2

Anode:
4OH- - 4e- = 2H2O + O2

Kathode:
UH(Pb/Pb2+) = 0,13 + 0,059V/2 * lg 0,01 = -0,189V
UH(H2/H+) = 0 + 0,059V/1 * lg 0,01 (?) = -0,118V

Anode:
UH(4OH- / O2) = 0,4 + 0,059V/2 * lg 0,01 = 0,341V

Dann ausrechnen, wie die Spannung wäre, wenn Blei reduzieren würde:
Akzeptor - Donator, also 0,341 V - ( - 0,189 V) = 0,53 V

Dann ausrechnen, was wäre wenn Wasserstoff reduzieren würde:
Akzeptor - Donator, also 0,341 V - ( - 0,118 V) = 0,459 V
Dann allerdings noch - 0,05 Volt Überspannung, also 0,454 V.

--> Also reduziert wasserstoff, da weniger Spannung benötigt wird als bei Blei

Soweit richtig, soweit so gut, soweit alles verstanden!

ABER jetzt kommt die Sache:

Wenn ich jetzt halt eine Quecksilber-Elektrode habe und keine platinierte Platin-Elektrode, dann habe ich eben keine Überspannung von -0,05 V, sondern von -1,15 V. Und dann müsste ich ja rechnen 0,459 V + (- 1,15V) = und da käme eben ein negativer Wert raus, was nicht sein KANN.
..
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Alt 05.03.2010, 15:34   #8   Druckbare Version zeigen
zweiPhotonen  
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Zitat:
Zitat von Viewty
Kathode:
UH(Pb/Pb2+) = 0,13 + 0,059V/2 * lg 0,01 = -0,189V
TR putzen, oder die Tastatur

Zitat:
Zitat von Viewty
UH(H2/H+) = 0 + 0,059V/1 * lg 0,01 (?) = -0,118V
woher diese Zahl?

Zitat:
Zitat von Viewty
Anode:
UH(4OH- / O2) = 0,4 + 0,059V/2 * lg 0,01 = 0,341V
1. vgl.
Zitat:
Zitat von Viewty
4OH- - 4e- = 2H2O + O2
2. woher diese Zahl?

Zitat:
Zitat von Viewty
Wenn ich jetzt halt eine Quecksilber-Elektrode habe und keine platinierte Platin-Elektrode, dann habe ich eben keine Überspannung von -0,05 V, sondern von -1,15 V. Und dann müsste ich ja rechnen 0,459 V + (- 1,15V) = und da käme eben ein negativer Wert raus, was nicht sein KANN.[/COLOR][/SIZE][/FONT]..
Generell gilt: Die Überspannung vergrößert IMMER die berechnete EMK aus dem Gleichgewichtsfall für die Zersetzungsspannung. d.h. der (positive) Betrag wird zu der EMK der Kette sowohl für Kathode wie Anode hinzuaddiert.
__________________
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