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Alt 18.06.2009, 21:27   #16   Druckbare Version zeigen
zweiPhotonen  
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Koopman

Hallo,

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Nochmal zum KOOPMANN - Theorem : Bezeichnet man die Grunzustandsenergie des H - Atoms mit 1 Ry, so beträgt die Grundzustandsenergie des He etwa 5,8 Ry, woraus sich für mich eine Orbitalenergie für das 1s - Orbital des He von 2,9 Ry ergibt. Was nach KOOPMANN eine Ionisierungsenergie gleichen Betrages ergeben sollte. Da aber die Grundzustandsenergie des He+ - Ions exakt 4 Ry beträgt, muss die Ionsisierungsenergie des Heliums dann wohl dem Betrage nach 1,8 Ry ergeben, was einen Fehler von 1,1 Ry , also immerhin gut 60 % entspricht.
In der Energie eines Atoms oder Moleküls steckt mehr als die Summe der Orbitalenergien. Insofern hinkt die o.g. Betrachtung.
Für Helium ergibt eine Hartree-Fock-Rechnung -mit 6-31G** Basissatz- eine Orbitalenergie von -0.91413 atomic units *). Die (erste) Ionisierungsenergie beträgt ca. 24.6 eV = 0.90403 a.u. - Die Übereinstimmung (für diese Rechnung) ist also deutlich besser als 60 %.
Die HF/6-31G** Gesamtenergie des He-Atoms ist -2.855160 a.u. - stimmt also mit dem o.g. 5.8 Ry rel. gut überein.

Grüße
Wolfgang

*) 1 a.u. = 2 Ry = 219474.62 cm-1 = 27.2 eV
__________________
Wenn es einfach wäre, hätte es schon jemand gemacht!

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Wer durch diese Antwort nicht zufriedengestellt ist, der möge sich bitte den Text "Über mich" in meinem Profil durchlesen und erst dann meckern.
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Alt 19.06.2009, 18:38   #17   Druckbare Version zeigen
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AW: Koopman

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Im Übrigen würde mich dann einmal interessieren, inwiefern KOOPMANN "die Veränderung der Orbitale bei der Ionisation" und somit die so genannten "Reorganisationseffekte unberücksichtigt " lässt , wie ich meinem RÖMPP zu entnehmen meine.
Fehlekompensation aus fehlender Korrelationenergie und vernachlässigte Relaxation. Nochmal: Das Beispiel, was Sie so ausgewaält haben, zeigt gar nichts.
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Alt 19.06.2009, 18:43   #18   Druckbare Version zeigen
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AW: molekülorbitaltheorie

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
So hat KUTZELNIGG darauf hingewiesen, dass selbst bei Wellenfunktionen mit nachgewiesen guten Näherungsergebissen in Bezug auf Energie nicht notwendig etwas Brauchbares herauskommt, wenn man mit diesen Näherungsfunktionen die Energie nach dem HELLMANN - FEYNMAN - Theorem zu berechnen versucht. Dass KUTZELLNIGG damit wohl ein Eigentor geschossen hat, ist eine andere Geschichte.
Offenbar kennen Sie die Probleme des Hellmann-Feynman Theorems nicht. Die berechneten Energiegradienten nach dem Hellman-Feynman Theorem dürfen nur so berechnet werden mit einer vollständigen Basis. Wenn man das so einfach anwenden könnte, hätte man wohl wesentlich weniger Probleme in der theoretischen Chemie.
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Alt 20.06.2009, 14:30   #19   Druckbare Version zeigen
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AW: Koopman

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Dass sich Korrelation und Ihre so genannnte "Relaxation" , die in Wahrheit gar keine ist, kompensieren würden, halte ich für eine haltlose Spekulation . Denn richtig ist m.E. nur, dass es sich hier um zwei gegenläufige Fehler handelt, die aber nicht von gleichem Betrag sein dürften.
Sie bemängeln doch die ganze Zeit, dass nach Entfernung eines Elektrons die Veränderung der Orbitale (Relaxation) nicht berücksichtigt wird. Im Koopmans-Theorem wird dieser Fehler durch Fehlekompensation, nämlich mangelnde Erfassung der Korrelationsenergie kompensiert.

Es sind nicht gegenläufige Fehler: Im N+1 Elektronensystem ist die auftretende Korr.Energie größer als im N Elektronensystem, dieser Differenz entspricht in etwa die Elektronenrelaxation beim Übergang vom N+1 System ins N-Elektronen System. Die IE des Elektrons würde also ohne Relaxation mit zu hoher Energie berechnet werden.

Wenn Sie das ganze "für haltlose Spekulation" halten, empfehle ich Ihnen, sich an die führenden theoretischen Chemiker zu wenden, dies ist nämlich gängige Lehrmeinung.

Grüße
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Alt 20.06.2009, 14:42   #20   Druckbare Version zeigen
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AW: molekülorbitaltheorie

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Nach meiner Kenntnis ist es so, dass man bei Kenntnis der exakten Wellenfuktion die potenzielle Energie auf elektrostatisch klassischem Wege exakt berechnen könnte. Sind Sie hier anderer Meinung ?
{ \part E/ \part x = < \psi  | \part  \hat{H}/  \part x |  \psi >}

was nur für vollständige Basen gilt, was das Problem ist.

Grüße
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Alt 22.06.2009, 23:01   #21   Druckbare Version zeigen
zweiPhotonen  
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AW: Koopman

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Insofern richtet sich die Kritik nicht an die richtige Adresse. Jedenfalls bin ich der Meinung , dass ich KOOPMANN nicht unrecht tue, wenn ich die Grundzustandsenergie zu gleichen Teilen auf die beiden Elektronen des He verteile.
Bei Ihrem Ansatz haben sie die Austausch- und Korrelationsenergie der beiden verwendeten Elektronen nicht berücksichtigt.

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Dass da letztlich eine grob falsche Ionisierungsenergie herauskommt, ist nicht mein Fehler.
Ich erhalte mit dem 6-31G(d,p)-Basissatz aus Hartree-Fock-Rechnungen für einfache Aromaten eine erste Ionisierungsenergie, die 0.1 .. 0.2 eV falsch liegt. Da es sich nur um ein Theorem handelt, ist das Ergebnis erstaunlich gut.
Für elektronische Anregungsenergien S1 <- S0 muß ich beträchtlich mehr Aufwand für den gleichen "Fehler" betreiben.

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Dass man mit einem vernünftigeren Ansatz ein besseres Ergebnis erzielt, ist auch keine Überraschung.
Das Helium-Beispiel oben habe ich als HF-Rechnung, also gemäß dem Koopmans-Theorem, berechnet.
Dass die zweite Ionisierungsenergie -in diesem Fall nicht passt liegt daran, dass He nur zwei Elektronen hat, d.h. der zweite Wert ist die Ionisierung von He+ und das hat erstmal nix mit Koopmans-Theorem zu tun.

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied
Im Übrigen würde mich dann einmal interessieren, inwiefern KOOPMANNS "die Veränderung der Orbitale bei der Ionisation" und somit die so genannten "Reorganisationseffekte unberücksichtigt " lässt , wie ich meinem RÖMPP zu entnehmen meine.
Gar nicht - habs aber auch erst nachlesen müssen. (Szabo/Ostlund)

Ernzerhof hat gerade erst einen Artikel veröffentlicht in dem er die Gültigkeit des sogenannten Extended Koopmans Theorem verneint. D.h. auf HF-Niveau mit den oben erwähnten Einschränkungen vernachlässigter Korrelations- und Relaxationseffekte handelt es sich um ein Theorem, dass keine Allgemeingültigkeit für bel. quantenmech. Methoden darstellt.

Grüße
Wolfgang
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Alt 24.06.2009, 09:07   #22   Druckbare Version zeigen
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AW: molekülorbitaltheorie

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Aber es ging mir doch unübersehbar darum. welche Konsequenzen man daraus zieht.

Nehmen wir eine Näherungsfunktion, die einen ziemlich genauen Wert für die Energie liefert, die aber eingesetzt in das HFT ein völlig unakzeptables Ergebnis liefert.

Dann sehe ich darin nicht nur ein Problem des HFT's , sondern frage mich nach dem Warum und neige dabei zu dem Schluss, dass besagte Näherungsfunktion zwar in Bezug auf die Energie ein ziemlich genaues Ergebnis liefert, aber nicht besonders geeignet erscheint , Aussagen zu machen über die exakte Wellenfunktion. Insbesondere Aussagen der Art zu machen, wie sich diese an bestimmten Punkten verhält.
Ich kenne nur die Möglichkeit, eine unbekannte Funktion {\psi} in bekannte Basisfunktionen zu entwickeln, vergleichbar mit der Fouriersynthese für Funktionen, welche Sie nachbilden möchten mit entsprechender Bestimmung der Koeffizienten.

Sollte es andere Möglichkeiten geben, die entsprechende Wellenfunktion zu ermitteln, so kann ich dazu nichts sagen.

Grüße John
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Alt 24.06.2009, 09:43   #23   Druckbare Version zeigen
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AW: Koopman

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Ich sehe nach wie vor keinen vernüftigen Grund, weshalb hier eine vollständige Kompensation gegeben sein sollte. Die beiden Phänomene sind doch ganz verschiedere Natur. Es müsste ein Riesenzufall sein, wenn die Beträge gleich wären
Da haben Sie recht, der eine Fehler resultiert aus der unzureichend beschriebenen WF mittels Slater-Det. und der andere hat einen realen Hintergrund. Anscheinden ist es allerdings in der Praxis so, dass sich die Fehler annähernd kompensieren. Falls Sie sich überzeugen möchten, GAMESS ist z. B. ein kostenlos erhältliches Programmpaket für quantenchemische Rechnungen:http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/.

Zitat:
Zitat von ehemaliges Mitglied Beitrag anzeigen
Tut mir leid, dass mein Kopf einfache Fälle benötigt und ich auf das He zurückkomme : Wenn das Atom ionisiert, dann tut man erst einmal so, als bliebe das zweite Elektron im gleichen (mittleren) Anstand von Atomkern. Tatsächlich aber vermindert sich die so berechnete Ionisierungsenergie um den Energiegewinn bei der "Kontraktion" des Atomrumpfs. Was für mich bedeutet, dass die Näherung eine zu hohe Ionisierungsenergie ergibt. Oder bei anderer Sicht eine zu hohe Energie des Grundzustands des He - Ions. Wobei es aber auf jeden Fall um eine Kern - Elektron WW geht. Während sich die Korrelation auf die Elektron - Elektron - Abstoßung bezieht, die durch die Korrelation gemindert wird. Dieser Effekt tritt aber doch nur beim He - Atom, nicht aber beim Helium - Ion auf. Vernachlässigt man also beide Effekte, so wird der Grundzustand des Atoms wegen der fehlenden Korrelation mit zu hoher Energie angenommen und wegen der fehlenden "Relaxation" der Grundzustand de He - Ions zu hoch angenommen. Ich sehe das als gegenläufig, worüber wir aber nicht streiten müssten, wenn wir über den von mir gerade erörterten Sachverhalt einig sein sollten.
Wir streiten uns doch nicht .
Allerdings fassen Sie hier den Begriff Korrelationsenergie meiner Meinung nach zu physikalisch auf, denn diese ist lediglich die Differenz zwischen der exakten Grundzustandsenergie und der Grundzustandsenergie, welche man mittels Hartree-Fock berechnet. Die HF-Energie ist immer höher als die exakte Grundzustandsenergie, da diese nach dem Variationsprinzip berechnet wird.

Grüße John
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