Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik
Buchtipp
Introduction to Scientific Computing with MATLAB
A. Quarteroni, F. Saleri
42.75 €

Buchcover

Anzeige
Stichwortwolke
forum

Zurück   ChemieOnline Forum > Naturwissenschaften > Mathematik > Wahrscheinlichkeitsrechnung und Statistik

Hinweise

Anzeige

Antwort
 
Themen-Optionen Ansicht
Alt 02.05.2009, 22:30   #1   Druckbare Version zeigen
Rosentod Männlich
Moderator
Themenersteller
Beiträge: 9.244
Anleitung zur nichtlinearen Regression

Regression ist ein Verfahren zur Bestimmung der Parameter einer Gesetzmäßigkeit (Funktion) aus Messdaten. Dies geschieht über Minimierung der Summe der quadrierten Fehler zwischen den Messwerten und den entsprechenden Funktionswerten. Im Allgemeinen nimmt man dabei an, dass die x-Werte keinen Fehler besitzen, der Fehler also nur in y-Richtung ist. Wenn die zugrunde liegende Funktion nichtlinear (hinsichtlich ihrer Parameter) ist, kann man anders als bei der linearen Regression die Minimierung nicht analytisch durchführen, sondern muss numerische Verfahren anwenden. Dies ist in einer Vielzahl von Programmen implementiert. Selbst in Excel steht nichtlineare Regression für einige Funktionen zu Verfügung ("Trendlinien"). Mit Hilfe des Excelsolvers lässt sich diese aber sogar für nahezu beliebige Funktionen durchführen.

Bei der nichtlinearen Regression ist prinzipiell zu beachten, dass man Parameter, die man nicht aus einer graphischen Darstellung der Daten ablesen kann, auch nicht mit hinreichender Genauigkeit mit einer Regression bestimmen kann.

Bsp.: Enzymreaktionen lassen sich vielfach über die Michelis-Menten-Kinetik beschreiben. Dies führt zur Gleichung {v= {v_{max} \times [S] \over K_m + [S]}}.

Am Diagramm kann man deutlich erkennen, dass man sowohl ausreichend Daten im Bereich der Substratsättigung als auch bei etwa der halben Substratsättigung benötigt, um die Parameter vmax und Km ablesen zu können. Hat man beispielsweise nur Daten im Bereich hoher Substratkonzentrationen kann man zwar vmax leicht bestimmen, hat aber nicht genügend Informationen um Km zu ermitteln; auch mittels Regression nicht.

Linearisierung
Bevor es Computer gab, war die nichtlineare Regression aufgrund der zugrundeliegenden Numerik praktisch nicht durchführbar. Daher transformierte man die Funktionen so, dass sie linear wurden und führte eine lineare Regression durch. Das Ergebnis ist i.a. jedoch nicht die beste Lösung des nichtlinearen Problems, sondern nur eine Näherung. Auch heute hat die Linearisierung noch ihre Berechtigung. Ein numerisches Verfahren ist immer auf Startwerte angewiesen. Diese kann man gut durch Linearisierung plus lineare Regression ermitteln.

Bsp.:
Die Michaelis-Menten-Gleichung lässt sich gut über einfache Kehrwertbildung (Lineweaver-Burk-Methode) linearisieren:
{\frac{1}{v}=\frac{K_m}{v_{max}}\cdot \frac{1}{[S]}+\frac{1}{v_{max}}}
Man muss also nur die Reziproke der Messwerte für Substratkonzentration und Reaktionsgeschwindigkeit bilden und kann die gesuchten Parameter leicht bestimmen.

Eigentlich muss man aber den Fehler der Daten berücksichtigen:
{v= {v_{max} \times [S] \over K_m + [S]}+\delta v}
(Hinweis: Bei Regressionen wird i.a. angenommen, dass die x-Werte keinen Fehler besitzen bzw. dieser vernachlässigbar klein ist. Ist dies nicht der Fall und muss der Fehler der x-Werte daher berücksichtigt werden, erfordert die Regression erheblich größeren Aufwand.)
{\Rightarrow\frac{1}{v}=\frac{K_m+[S]}{v_{max}[S]+(K_m+[S])\delta v}}
Das verwendete lineare Modell dagegen ist:
{\frac{1}{v}=\frac{K_m}{v_{max}}\cdot \frac{1}{[S]}+\frac{1}{v_{max}}+\delta\frac{1}{v}}
Dieses lineare Modell ist nicht äquivalent zum ursprünglichen Modell. Es kann also die exakte (beste) Lösung nicht durch Linearisierung gefunden werden.

Nichtlineare Regression
Bei der nichtlinearen Regression wird die Summe der Fehlerquadrate mit einem numerischen Solver (z.B. Levenberg-Marquardt-Algorithmus) minimiert. Dies ist auch mit Excel machbar (siehe angehängte Beispieldatei). Allerdings empfiehlt es sich, eine Statistiksoftware zu benutzen, da diese Konfidenzintervalle, Signifikanzen und ähnliches liefert.

Eine wichtige Voraussetzung der Regression ist, dass die Fehler normalverteilt sein sollten. Dies sollte man stets nach erfolgreicher Regression überprüfen. Sind die Fehler nicht normalverteilt, sollte man dies durch eine geeignete Gewichtung berücksichtigen. Bei Poisson-verteilten Daten aus Zählprozessen kann dies dadurch geschehen, dass man die Summe der Quotienten aus quadratischen Fehler und Erwartungswert minimiert {\(\chi^2=\sum_i{\frac{\(y_i-E_i\)^2}{E_i}}\)}. Weiterhin sollte man überprüfen, ob der numerische Solver das absolute Minimum gefunden hat. Dies kann geschehen, indem man die Summe der Fehlerquadrate als Funktion der Parameter plottet.
Angehängte Dateien
Dateityp: xls Michaelis-Menten.xls (68,0 KB, 274x aufgerufen)
__________________
Lohnende Lektüre: die Kunst des Fragens (engl. Original: smart questions)

Geändert von Rosentod (03.09.2012 um 10:45 Uhr)
Rosentod ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 02.05.2009, 22:31   #2   Druckbare Version zeigen
Rosentod Männlich
Moderator
Themenersteller
Beiträge: 9.244
AW: Anleitung zur nichtlinearen Regression

Bei Gelegenheit und Muße werde ich die Anleitung noch überarbeiten und erweitern. Anmerkungen sind stets willkommen.
__________________
Lohnende Lektüre: die Kunst des Fragens (engl. Original: smart questions)
Rosentod ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.10.2011, 14:51   #3   Druckbare Version zeigen
HilfezurChemie  
Mitglied
Beiträge: 3
AW: Anleitung zur nichtlinearen Regression

Hallo,

wenn ich folgende Gleichung habe




weiss ich ja jetzt wie ich Vmax und Km berechne. Aber woher weiss ich denn, wie groß S ist? Also welchen Wert nehme ich denn da?

Über Hilfe wäre ich sehr dankbar, da ich auf diesem Gebiet leider keine Ahnung habe und eine Enzymkinetik "ausrechnen" muss!

LG
HilfezurChemie ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.10.2011, 16:11   #4   Druckbare Version zeigen
Rosentod Männlich
Moderator
Themenersteller
Beiträge: 9.244
AW: Anleitung zur nichtlinearen Regression

[S] ist die Substratkonzentration.
__________________
Lohnende Lektüre: die Kunst des Fragens (engl. Original: smart questions)
Rosentod ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.10.2011, 09:31   #5   Druckbare Version zeigen
HilfezurChemie  
Mitglied
Beiträge: 3
AW: Anleitung zur nichtlinearen Regression

tut mir echt leid, wenn ich mich so doof anstelle, aber welchen genauen Wert von S nehme ich denn? Den Anfangsert? Eendwert? Ich habe einen graphen, wo t (x Achse)gegen die Extinktion (y-Achse) aufgetragen ist.

Also dachte ich, ich setzte die Zahlen dann einfah in deine Datei ein und erhalte dann Km und Vmax. was auch funktioniert. nur habe ich einfach keine Ahnung, was dann mein S ist.. ich hoffe das ist verständlich so!
HilfezurChemie ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.10.2011, 10:06   #6   Druckbare Version zeigen
Rosentod Männlich
Moderator
Themenersteller
Beiträge: 9.244
AW: Anleitung zur nichtlinearen Regression

http://www.chemieunterricht.de/dc2/rk/rk-mmgl.htm
__________________
Lohnende Lektüre: die Kunst des Fragens (engl. Original: smart questions)
Rosentod ist offline   Mit Zitat antworten
Anzeige
Alt 14.10.2011, 16:32   #7   Druckbare Version zeigen
HilfezurChemie  
Mitglied
Beiträge: 3
AW: Anleitung zur nichtlinearen Regression

Hallo,

ich will ja wirklich nicht nerven, aber leider brauche ich immer noch Hilfe!

und zwar habe ich folgedes Problem:

Time(s)
20,8
40,8
60,9
80,8
100,9
120,8
140,9
160,8

Extinktion:
0,949838
2,20421
2,90194
2,95879
2,94353
3,1308
3,05018
2,93944

wenn das meine Ergebnisse sind, habe ich eben die Steigung errechnet. Also Vo. Die ist 0,06272.
Gibt dieser Wert dann meine Enzymaktivität an? Oder muss ich dann noch das zweite Diagram erstellen?

Tut mir wirklich leid, aber meine Kenntnisse sind eher mal so gar nicht vorhanden

danke aber schon mal für den link!

Lg
HilfezurChemie ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 28.03.2013, 13:10   #8   Druckbare Version zeigen
derbierminister Männlich
Mitglied
Beiträge: 1
AW: Anleitung zur nichtlinearen Regression

Ich beschäftige mich auch gerade mit der Bestimmung der enzymkinetischen Parameter.
Eigentlich ist es relativ leicht, die Michaelis-Menten-Gleichung zu linearisieren.
Der Einfachheit halber:
y=ax/(b+x),
wobei y für v, a für vmax und b für km stehen.
Wenn man die Gleichung mit (b+x) multipliziert, kommt man auf
by+xy=ax. Nun bringt man a und b auf eine Seite, da die Variationsfunktion von eben
diesen Größen abhängt.
xy=ax-by.
Jetzt macht man den least-squares-Ansatz:
f(a,b)=Summe(ax-by-xy)*(ax-by-xy)
Die Bestimmungsgleichungen sehen natürlich etwas anders aus als die für y=ax+b, aber man kann sie genau
so behandeln, da ja die Unabhängigen a und b sind.
Der Regressionskoeffizient kann leicht berechnet werden, indem man eine klassische lineare Regression
mit den Meßwerten für v (hier y) und den berecheten Werten macht.
Das stellt vielleicht einen einfachen Ansatz dar.
Ich habe das Beispiel (Michaelis-Menten.xls)nachgerechnet, die Abweichungen vom dort ermittelten Lineweaver-Burk-Resultat sind relativ gering, der Korrelationskoeffizient r beträgt 0.997.
Nur komisch, daß die von mir geschriebene Methode nirgendwo erwähnt ist, obwohl das Gauß-Verfahren seit der Restaurationszeit bekannt ist.

Greetz!
Der Bierminister

Geändert von derbierminister (28.03.2013 um 13:16 Uhr)
derbierminister ist offline   Mit Zitat antworten
Anzeige


Antwort

Lesezeichen

Themen-Optionen
Ansicht

Gehe zu

Ähnliche Themen
Thema Autor Forum Antworten Letzter Beitrag
Anleitung zur Auswertung XRD poisson Analytik: Instrumentelle Verfahren 1 12.11.2010 19:36
Eine Anleitung zur Ermittlung von Oxidationszahlen bm Schwerpunktforum: Stöchiometrie und Redoxgleichungen 0 13.05.2009 21:12
Vorschrift/Anleitung zur Verseifung von Chlorophyll chemneu Organische Chemie 1 02.12.2008 19:58
lineare Regression mit Formel zur Volumenausdehnung Assyrian4ever Physikalische Chemie 7 14.07.2008 07:23
Anleitung zur cerimetrischen Eisen(III)-Bestimmung zyp Analytik: Quali. und Quant. Analyse 6 17.04.2005 20:45


Alle Zeitangaben in WEZ +2. Es ist jetzt 09:46 Uhr.



Anzeige