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Alt 30.07.2008, 23:56   #1   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4.044
Maße für die Polarität eines Lösemittels?

Hallo!


Hab da ein Problem und zwar hab ich eine Reaktion in Hinblick auf das Lösemittel optimiert und möchte jetzt feststellen, ob es zwischen der Polarität des Lösemittels und der Ausbeute eine Korrelation besteht.
Jetzt hab ich gelesen, dass die Dielektrizitätskonstante und das Dipolmoment eines Lösemittels nicht dafür geeignet ist, da das nur eine Bulkeigenschaft ist und nicht so richtig die Wechselwirkung der Moleküle auf molekularer Ebene widerspiegeln kann.

Weiß vielleicht jemand, welche Polaritätseigenschaften es gibt, das für so eine Korrelation am geeignetsten wäre?




lg, Peter
kleinerChemiker ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 31.07.2008, 08:10   #2   Druckbare Version zeigen
FK Männlich
Moderator
Beiträge: 60.898
AW: Maße für die Polarität eines Lösemittels?

Evtl. könnten hier die Löslichkeitsparameter nach Hansen weiterhelfen.
Da gehts zwar eigenlich um so Vorgänge wie Lösen und Mischen, aber da hier auf zwischenmolekulare Kräfte eingegangen wird (H-Brücken, Dispersionskräfte, polare Wechselwirkungen), scheint es mir nicht ganz verkehrt zu sein...
http://en.wikipedia.org/wiki/Hansen_Solubility_Parameters

Gruß,
Franz
__________________
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Nichts, was ein Mensch sich auszudenken in der Lage ist, kann so unwahrscheinlich, unlogisch oder hirnrissig sein, als dass es nicht doch ein anderer Mensch für bare Münze halten und diese vermeintliche Wahrheit notfalls mit allen ihm zur Verfügung stehenden Mitteln verteidigen wird.

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Alt 31.07.2008, 16:15   #3   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4.044
AW: Maße für die Polarität eines Lösemittels?

Interessantes System, vorallem sehr anschaulich (das mit dem Hansen Raum und der besseren Löslichkeit, je näher sie sich im Hansenraum kommen), obwohl das von der Mathematik ja so vorgegeben wird und wohl nicht zwangsweise gewollt war, find ich schon toll.

Danke Franz, für Deine Hilfe. Werd mir die Links dazu mal heute am Abend zu Gemüte führen, vielleicht kann ich ja damit was anfangen, sofern sich Hansenparameter für meine Zwecke finden lassen.

Sollte nochjemanden was dazu einfallen, ist er/sie herzlich dazu eingeladen es hier preis zu geben.



lg, Peter
kleinerChemiker ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 31.07.2008, 18:08   #4   Druckbare Version zeigen
Spektro Männlich
Mitglied
Beiträge: 952
AW: Maße für die Polarität eines Lösemittels?

Zitat:
Zitat von kleinerChemiker Beitrag anzeigen
Hallo!

Jetzt hab ich gelesen, dass die Dielektrizitätskonstante und das Dipolmoment eines Lösemittels nicht dafür geeignet ist, da das nur eine Bulkeigenschaft ist und nicht so richtig die Wechselwirkung der Moleküle auf molekularer Ebene widerspiegeln kann.
Wer behauptet bitte, daß das Dipolmoment eine Bulk-Eigenschaft ist? Das ist eindeutig eine molekulare Größe.
Die Dielektrizitätskonstante ist zwar eine Bulk-Eigenschaft, aber über die Debye-Gleichung sowohl mit Diplomoment als auch mit der (molekularen) Polarisierbarkeit verknüpft, stellt IMHO also auch kein so schlechtes Maß dar.

http://de.wikipedia.org/wiki/Debye-Gleichung

Als first Step würde ich mir auf jeden Fall ein paar ausgewählte LsM verschiedener Polaritäten/Dielektrizitätskonstanten anschauen.

Wenn es nur um elektrostatische Stabilisierung von irgendwelchen Übergangszuständen oder sowas geht sollte da eigentlich eine klare Tendenz zu erkennen sein.

Wenn natürlich das LsM quasi selbst an der Reaktion teilnimmt (Komplexierung, Ausbildung von H-Brücken, etc.) muss man sich ohnehin genau anschauen, was auf molekularer Ebene geschieht.
Spektro ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 01.08.2008, 10:32   #5   Druckbare Version zeigen
Spektro Männlich
Mitglied
Beiträge: 952
AW: Maße für die Polarität eines Lösemittels?

Bulkeigenschaft = Eigenschaft einer größeren Menge des Stoffes, in dem molekulare Eigenschaften nur als Gesamtheit einfließen (zumindest ist das meine persönliche Definition).

Dipolmoment/Bindungslänge:
Welche Bindungslänge/Bindungsabstand? Ich dachte es geht hier im Thread nicht um spezifische Bindungen und ihre Polarität, sondern um die Eigenschaften des Lösungsmittels an sich.
Da es sich bei Lösungsmitteln i.d.R. nicht um zweiatomige Moleküle handelt, ist natürlich das Gesamtdipolmoment des Moleküls ausschlaggebend (solange der Abstand des Lsm groß genug ist, daß nicht auch die spezifische Ladungsverteilung im Molekül selbst eine Rolle spielt).

Natürlich ist die Betrachtung mit dem Dipolmoment oder auch der Dielektrizitätskonstante auch nur Näherung, da die dynamische Struktur der Lösung, der mittlere Abstand der Lösungsmittel, ihre Orientierung, etc. bei der Reaktion eine Rolle spielen und durch diese nicht erfaßt werden.

Aber es ist eben immer auch eine Frage, wie genau man seine Fragestellung beantwortet haben will, und welchen Aufwand man dafür treibt. Wenn man es genau wissen will: da gibt es genug semiempirische und quantenchemische Molecular-Dynamics oder Kontinuums- Modelle, die das Verhalten von Lösungsmittelumgebungen beschreiben.
Spektro ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 02.08.2008, 00:16   #6   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4.044
AW: Maße für die Polarität eines Lösemittels?

Dass das Dipolmoment eine Bulkeigenschaft sein soll, ist auf meinen Mist gewachsen, das stimmt natürlich nicht.


Es sind hier aufjedenfall viele interessante Ansätze dabei. Werd je nach Zeit und Lust vielleicht alle ausprobieren und dann mal schauen, wie ich die Resultate daraus interpretieren kann.


Bezüglich semiempirischer Berechnungen. Kann nur das wiedergeben, was ich so im allgemeinen darüber hör, nämlich dass es für eine brauchbare Aussage sehr unzuverlässig ist. Das einzige mehr oder weniger zuverlässige Resultat erhält man mit QM-Rechnungen, so sagt man mir immer, was natürlich für die Simulation eines ÜZ in einer Box mit mehreren Tausend LM-Molekülen zu zeitaufwendig wäre. Selbst mit lediglich 2 LM-Molekülen benötigt die Rechnung mit Spartan schon mehrere Tage und wenn er fertig ist, kommt dann die Meldung "spartan has failed"

Zu den anderen beiden erwähnten verfahren kann ich leider nichts sagen, da sie mir unbekannt sind. Aber hören sich interessant an.


Danke an alle nocheinmal.



lg, Peter
kleinerChemiker ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 04.08.2008, 11:49   #7   Druckbare Version zeigen
Spektro Männlich
Mitglied
Beiträge: 952
AW: Maße für die Polarität eines Lösemittels?

Die Quantenmechanischen Rechnungen sind zwar sehr genau, aber wenn es um einzelne Moleküle und ihre Wechselwirkungen untereinander geht, wird es sehr schnell unschön.
Grund ist, daß beim Energieoptimieren jedes Moleküls für sich relativ große Energieeigenwerte optimiert werden, und die Wechselwirkung des Komplexes die winzige Differenz zweier großer Energiewerte ist. Damit braucht man schon einen Berechnungsmethode, die über Hartree-Fock hinausgeht, und einen sehr großen Basissatz, um eine ausreichende Genauigkeit zu bekommen.
Aus meiner Erfahrung im Bereich Gasphasen-Cluster sag ich mal so, alles was unter MP2/6-31G oder DFT/6-31G liegt, produziert bestenfall fragwürdige Ergebnisse. Bei vorwiegend dispersiv gebundenen Molekülen reicht auch das oft nicht.
Damit kann man auch Supercomputer sehr schnell an ihre Grenzen treiben.
(Ich hab nur die Experimente gemacht, die Rechnungen haben Theoretiker gemacht, aber auch die haben auf ihren Rechnerclustern wochenlang gerechnet).

Außerdem passiert in der Gasphase (und nix anderes simuliert die QM-Rechnung) auch oft etwas völlig anderes als in der Lösung. Ein Beispiel: ich hab während meiner Diss. ein paar Monate damit zugebracht zu versuchen, einen Cluster aus einem Protonendonor, mehreren Wassermolekülen und Essigsäure-Ethylester per saurer Esterhydrolyse (nach Photoanregung) zu spalten, und dabei zu gucken, wieviel Wassermoleküle dafür notwendig sind.

Das Ergebnis war eher enttäuschend: ich hab zwar im MS das Produkt protonierte Essigsäure gesehen, aber keine dezidierte Wasserabhängigkeit. Letztendlich konnte ich durch Deuterierungsexperimente nachweisen, daß eins der Protonen bei der protonierten Essigsäure von meinem Protonendonor stammte, das andere aber nicht vom Wasser, sondern von der Ethylgruppe des Esters selbst. Wahrscheinlich fand da in einer intramolekularen Pyrolyse-ähnlichen Reaktion eine Abspaltung von Ethen statt, etwas was in Lösung nie und nimmer stattfindet. Leider fand mein Prof das nicht sexy genug, um es zu veröffentlichen.

Was ich damit sagen will: hochkorrellierte QM Methoden dürften für dein Problem völlig ungeeignet sein. Da sind die semiempirischen Sachen die speziell für Verhältnisse in Lösungen geschrieben einfach besser, auch wenn die natürlich auch Macken haben.
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