Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 02.06.2018, 10:42   #1   Druckbare Version zeigen
curry123  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 136
Fragen zur Chloramphenicol-Synthese

Ich sitze gerade daran Mechanismen zu formulieren.

Mir ist unklar welche Funktion das Lithiumperchlorat erfüllt bei der Darstellung von 8 aus 7.
ich hab mir überlegt, vllt hat es auch damit zu tun, dass die Basenstärke vom LDA benötigt wird. Das hat ja nen pkb von 40 und wenn man Wasser als Lösungsmittel nehmen würde, hätte man nen nivellierenden Effekt, also keine stärkere Base in Wasser wie die OH- Ionen und mit ner schwachen Base hat man nen differenzierenden Effekt
Da kann dann die Basenstärke von LDA wirken um das Proton da zu abstahieren. Ist die frage, ob da auch einfach n organisches Lösungsmittel anstatt dem Lithiumperchlorat möglich gewesen wär.
Dann ists aber so, dass mir bei dem Mechanismus von der Darstellung von 8 aus 7 ein Proton fehlt, das man bei der normalen Aldolmechanismus über Waasser bekommen würde. Steht hier im Kommentar aber nicht dabei als extra Schritt.

Beim nächsten Schritt hab ich auch schon wieder n Problem.
Da wird nämlich von 8 zu 9 n Imin gespalten und n Carbonsäureester über saure Hydrolyse. Aber iwie krieg ich den Mechanismus nicht formuliert zur Iminspaltung und bei dem was ich im Internet finde, kommt auch n Keton als Reationsprodukt raus und kein Amin. Wie komme ich denn zu diesem Amin?
Angehängte Grafiken
Dateityp: jpg Chloramphenicol-Syntheseweg2.jpg (47,8 KB, 17x aufgerufen)
curry123 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 02.06.2018, 12:02   #2   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.582
AW: Fragen zur Chloramphenicol-Synthese

Zitat:
Zitat von curry123 Beitrag anzeigen
Lithiumperchlorat
ist eine milde Lewissäure, die oft bei Alkylierungen von Aldehyden benutzt wird.
Bei der Iminspaltung handelt es sich um eine ganz gewöhnliche.
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
einfach mal eine Fanta trinken
chemiewolf ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 02.06.2018, 12:38   #3   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.057
AW: Fragen zur Chloramphenicol-Synthese

Zitat:
Zitat von curry123 Beitrag anzeigen
Da kann dann die Basenstärke von LDA wirken um das Proton da zu abstahieren. Ist die frage, ob da auch einfach n organisches Lösungsmittel anstatt dem Lithiumperchlorat möglich gewesen wär.
Dann ists aber so, dass mir bei dem Mechanismus von der Darstellung von 8 aus 7 ein Proton fehlt, das man bei der normalen Aldolmechanismus über Waasser bekommen würde. Steht hier im Kommentar aber nicht dabei als extra Schritt.

Aber iwie krieg ich den Mechanismus nicht formuliert zur Iminspaltung und bei dem was ich im Internet finde, kommt auch n Keton als Reationsprodukt raus und kein Amin. Wie komme ich denn zu diesem Amin?
LDA ist eine starke Base,die natürlich nur in nicht-protischen Lösungsmitteln verwendet wird,da sonst Solvolyse zu Diisopropylamin.
Vorliegend handelt es sich um ein Reaktionsschema(kein Mechanismus oder Gleichung),wo nur relevante Reaktionsparameter und Reagentien genannt werden.
Bei der Alkylierung des Iminolactons 7 benötigt man eine starke Base wie LDA.
Das Lösungsmittel ist ein Ether(oft THF),das LiClO4 ist ein Zusatzreagenz,welches die Reaktion begünstigt und die ausbeute an 8 erhöht(s.
chemiewolf).
In einem Reaktionsschema wird die Aufarbeitung in der Regel weggelassen,daher dein "fehlendes Proton".
Bei 7 handelt es sich um ein Iminolacton,welches aus Glycin und 3-exo-Hydroxycampher hergestellt wird.
Das Iminolacton läßt sich nun "hydroxyalkylieren" durch Umsetzung mit einem Aldehyd.Die Campher-Gruppe bewirkt die Stereoselektivität der Reaktion(Glycin
ist achiral,dort wäre so keine Stereoselektivtät zu erreichen).
Nach der Alkylierung wird das Imin hydrolysiert,man erhält die Aminosäure 9 und
den Hydroxycampher(dein Keton).

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 03.06.2018, 19:16   #4   Druckbare Version zeigen
curry123  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 136
AW: Fragen zur Chloramphenicol-Synthese

vielen Dank.

Bei der Formulierung des Mechanismus' von 10 aus 9 hab ich auch Probleme. Aus der Carbonsäure entsteht ja zunächst mit dem Thionylchlorid das Carbonsäurechlorid. Dann bin ich mir nicht sicher, welche Rolle dabei das Methanol spielt. Hab das dann einfach nukleophil angreifen lassen mit Chlorid als Abgangsgruppe, sodass ein Carbonsäuremethylester entsteht. Wenn ich dieses Molekül aber dann mit Natriumborhydrid reduzieren möchte, bleibt die Ether-Gruppe am Schluss übrig und ich hab dann quasi den Ether im Molekül zu viel und n C, bzw. eben auch keinen Alkohol.
Ich habe außerdem gedacht, dass Carbonsäureester ein stärkeres Reduktionsmittel als Natriumborhydrid benötigen.

Vielen Dank schon mal
curry123 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 03.06.2018, 19:29   #5   Druckbare Version zeigen
MatzeB Männlich
Mitglied
Beiträge: 311
AW: Fragen zur Chloramphenicol-Synthese

Du hast für den ersten Teil Recht. Du bildest zuerst das Säurechlorid, was mit Methanol zum Methylester regiert. Der entsprechende Methylester kann man mit NaBH4 UND Methanol reduzieren. Das fehlt für mich. Weiterhin wird der Ester bis zum Alkohol reduziert und nicht dem Ether. Weil bei der 1. Reduktion erfolgt eine Addition des Hydrid-Ions an die Carbonylgruppe. Im nächsten Schritt wird Methanolat abgespalten und man erhält ein Aldehyd, der weiter reduziert wird.
Man verwendet veremutlich LAH nicht, weil LAH deutlich reaktiver ist und auch die Nitrogruzppe reduzieren kann.
MatzeB ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 04.06.2018, 12:16   #6   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.057
AW: Fragen zur Chloramphenicol-Synthese

Zitat:
Zitat von curry123 Beitrag anzeigen
Ich habe außerdem gedacht, dass Carbonsäureester ein stärkeres Reduktionsmittel als Natriumborhydrid benötigen.
In Ergänzung:diese Chemoselektivität wird vereinfacht auch heute noch in Lehrbüchern beschrieben.Bei entsprechender Modifikation der Reaktionsbedingungen
lassen sich die Reaktivitäten der Reduktionsmittel gut beeinflussen.
Mit NaBH4/MeOH lassen sich auch Ester(aliphatische wie aromatische)
zu Alkoholen reduzieren.
Ursache liegt u.a. in den in situ gebildeten Methoxyboranaten,die etwas reaktiver sind.
Oft wird für obige Synthesen aber auch länger nach den geeigneten Reaktionsbedingungen gesucht.

Fulvenus!
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