Analytik: Instrumentelle Verfahren
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Analytische Chemie
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Analytik: Instrumentelle Verfahren Funktion und Anwendung von GC, HPLC, MS, NMR, IR, UV/VIS, etc.

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Alt 22.01.2019, 22:34   #1   Druckbare Version zeigen
Chemielehrling2018  
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Themenersteller
Beiträge: 5
Warum fehlt ein Signal in meinem 1H-NMR-Spektrum?

Hallo allerseits!

Im Rahmen meines OC Praktikums haben wir ein unbekanntes Stoffgemisch aus einer sauren und basischen Komponente durch Extraktion und Kristallisation getrennt. Über den Schmelzpunkt konnten wir beide Substanzen bereits relativ eindeutig identifizieren, zusätzlich wurden noch 1H-Spektren in CDCl3 angefertigt. Bei der Salicylsäure ist allerdings eine Summe der Integrale von 5 statt 6 zu finden, sprich 1 Signal fehlt. Mithilfe von halbwegs verlässlich wirkenden Vergleichsspektren (ich konnte über Reaxys leider keines in einem mir zugänglichen Paper finden) und der ChemDraw-Vorhersage habe ich herausgefunden, dass wohl das Signal des H-Atoms der Hydroxylgruppe fehlt. Kann mir jemand sagen warum das so ist? Und wieso wird das Signal überhaupt weiter links erwartet als das des H-Atoms, das zur Carboxylgruppe gehört? Ich dachte je acider ein Wasserstoffatom, desto größer ist dessen chemische Verschiebung?


Ich hoffe mir kann jemand weiterhelfen. Vielen Dank im Voraus!
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Alt 22.01.2019, 23:16   #2   Druckbare Version zeigen
Jonas__  
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Beiträge: 298
AW: Warum fehlt ein Signal in meinem 1H-NMR-Spektrum?

Hallo,
guck dir nochmal die Protonen an, die du finden kannst.
Am Aromaten direkt sind das 4 Protonen, die findest du auch in den Multiplets bei ~7-8. Dann gibt es das Phenol OH, das Aufgrund der Position am Aromaten suuuper nach links verschoben ist. Dann gibt es die COOH Gruppe die bei ~ 13 zu finden wäre. Je nach LM und Bedingungen werden Protonen der OH Gruppe und die der COOH Gruppe so schnell ausgetauscht, dass diese im Spektrum nicht mehr sichtbar seien können (COOH eher als OH).

Findest du etwas super breites weiter links? Kann durchaus sein, dass der peak ~1ppm breit ist und dem entsprechend nicht sehr hoch.
Du hast das Signal bei ~7.2ppm vermutlich richtig als CHCl3 identifieziert.


#edit
die Protonen nahe am Aromaten werden durch sog. Ringströme stark verschoben. Wenn du nach spektren suchst, guck bei Aldrich, o.ä., die haben meist FT-1H-NMR Daten hinterlegt. Wie gesagt, acide Protonen können stark verbreitert sein, oder sogar durch HDO deuteriert werden, sodass diese unsichtbar sind.

Geändert von Jonas__ (22.01.2019 um 23:22 Uhr)
Jonas__ ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 23.01.2019, 17:18   #3   Druckbare Version zeigen
Chemielehrling2018  
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Themenersteller
Beiträge: 5
AW: Warum fehlt ein Signal in meinem 1H-NMR-Spektrum?

Danke schonmal für die Antwort! Alles ist mir aber leider immernoch nicht klar.



Ich glaube nicht, dass irgendwo noch kleinere Peaks Peaks waren, kann aber erst morgen in der Uni wieder nachschauen, weil ich die Softwarelizenz für zuhause nicht besitze. Das mit der Deuterierung acider Protonen habe ich schon gehört, dass das durch HDO passiert wusste ich nicht. Ist dann eine Voraussetzung dafür, dass ich auch Wasser in meiner Probe habe? Wir haben die Probe vorher im Exsikkator getrocknet und selbst wenn Wasser enthalten wäre, dann enthielte es doch garkein Deuterium, oder?


Unabhängig davon verstehe ich eine Sache trotzdem nicht:
Wieso sollte das H-Atom der Hydroxylgruppe deuteriert werden, wenn das H-Atom der Carboxylgruppe noch messbar ist? Alkohole sind doch deutlich weniger acide?
Chemielehrling2018 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 23.01.2019, 17:21   #4   Druckbare Version zeigen
Chemielehrling2018  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 5
AW: Warum fehlt ein Signal in meinem 1H-NMR-Spektrum?

Achja, anbei noch ein Vergleichsspektrum, das uns die Praktikumsleitung zur Verfügung gestellt hat. Da ist auch kein weiteres Signal bei einer höheren Verschiebung zu sehen.
#edit: das mit dem Anhängen hat leider nicht geklappt, habs einen Post weiter unten nochmal probiert
Chemielehrling2018 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 23.01.2019, 17:22   #5   Druckbare Version zeigen
Chemielehrling2018  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 5
AW: Warum fehlt ein Signal in meinem 1H-NMR-Spektrum?

Achja, anbei noch ein Vergleichsspektrum, das uns die Praktikumsleitung zur Verfügung gestellt hat. Da ist auch kein weiteres Signal bei einer höheren Verschiebung zu sehen.
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Alt 23.01.2019, 18:39   #6   Druckbare Version zeigen
Jonas__  
Mitglied
Beiträge: 298
AW: Warum fehlt ein Signal in meinem 1H-NMR-Spektrum?

Hi
Die OH Gruppe ist sichtbar! das ist das Singulet.
Die COOH Gruppe kann ich in deinen Daten nicht finden, es ist aber auch nicht notwenigerweise zu erwarten, dass diese da ist.


Das mit dem Austausch von D2O/HDO mit aciden Protonen kommt dann vor, wenn auch D2O oder ähnliches als LM verwendet wird. Hier sieht es so aus, als würde CDCl3 als LM verwendet werden, da es den CHCl3 Peak bei 7.26 ppm gibt.

In CDCl3 ist im OC Praktikum immer Wasser (H2O) drinnen, da es i.d.R. im Kühlschrank gelagert wird. Chloroform ist zwar prinzipiell auch deprotonierbar, aber ich glaube, dass der austausch mit H/D in Chloroform vernachlässigbar klein ist. Verwendet ihr Chloroform als LM?

Dass man den Carbonsäurepeak nicht sehen kann ist nicht verwunderlich, die breite eines NMR Peaks is reziprog proportional zur der Messdauer an dem entsprechenden Proton. Die ein typischer FID ist~ 2 s lang, d.h. die Peaks sind ~0.5 Hz breit. Wenn jetzt die Protonen von der Carbonsäure 1000 mal pro Sekunde mit dem Wasser austauschen, dann ist die Messzeit des COOH 1 ms und somit ist der Peak 1000 Hz (1000Hz/200MHz = 5ppm) breit.
Wenn er da wäre könnte er noch weiter als 13 ppm nach links verschoben sein.
Jonas__ ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 23.01.2019, 19:35   #7   Druckbare Version zeigen
Chemielehrling2018  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 5
AW: Warum fehlt ein Signal in meinem 1H-NMR-Spektrum?

Hi


Ja, wir haben in CDCl3 gemessen.
Stimmt, dass das Singulett vom OH kommt macht Sinn, da hab ich wohl was durcheinander gebracht.

Das ist meine Bildunterschrift unter dem Spektrum:
Abbildung 3: 1H NMR-Spektrum der zu Salicylsäure reagierten sauren Komponente (Acetylsalicylsäure).
1H-NMR (200 MHz. CDCl3): δ (ppm) = 10.38 (s, 1H, CO2H), 7.94 (dd, 1H, 3J=8.0 Hz, H-6), 7.54 (ddd, 1H, 3J=8.8 Hz, 7.3 Hz, H-3), 6.85‑7.07 (m, 2H, HAr).
Das "CO2H" in der ersten Klammer muss ich dann wohl zu einem OH ändern








Du hast geschrieben:
"Dass man den Carbonsäurepeak nicht sehen kann ist nicht verwunderlich, die breite eines NMR Peaks is reziprog proportional zur der Messdauer an dem entsprechenden Proton. Die ein typischer FID ist~ 2 s lang, d.h. die Peaks sind ~0.5 Hz breit. Wenn jetzt die Protonen von der Carbonsäure 1000 mal pro Sekunde mit dem Wasser austauschen, dann ist die Messzeit des COOH 1 ms und somit ist der Peak 1000 Hz (1000Hz/200MHz = 5ppm) breit."


ist es in diesem Fall egal ob die Austäusche mit H oder D stattfinden? Denn das CDCl3 wäre, wenn ich dich richtig verstanden habe, ja mit H2O und nicht mit D2O oder HDO verunreinigt, oder?


Bei Aldrich bin ich garnicht erst auf die Datenbank gestoßen, die wollten mir gleich irgendeine NMR Library verkaufen

Habe aber noch dieses Spektrum gefunden (siehe Anhang): (Quelle mäßig https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=12313)
Der Quelle nach wäre das Signal des Carboxyl-H's etwas weiter rechts zu erwarten, meinst du das haut dann hin? Widerspricht ja dem, was du zur Verschiebung vermutet hattest.
Angehängte Grafiken
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Chemielehrling2018 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 23.01.2019, 19:51   #8   Druckbare Version zeigen
Jonas__  
Mitglied
Beiträge: 298
AW: Warum fehlt ein Signal in meinem 1H-NMR-Spektrum?

Das mit der COOH Gruppe war Spekulation, wenn das Signal 'nur' bei 10ppm ist dann ist das trotzdem innerhalb meiner 'Erwartungshaltung'.


Das mit der Peakverbreiterung durch Austausch... Es dem zu betrachtenden Proton erstmal egal, ob es durch ein Proton oder Deuteron ausgetauscht wird. Wenn jetzt die OH Gruppe zu einer OD Gruppe wird, oder auch nur zum Teil, dann wird diese nicht/weniger sichtbar.


https://www.sigmaaldrich.com/spectra/fnmr/FNMR000142.PDF
Das meintie ich.


Bei einem dd oder ddd hast du 3 J Kopplungen, die jeweils eine Kopplungskonstante haben.
Jonas__ ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 24.01.2019, 08:14   #9   Druckbare Version zeigen
RaFisch Männlich
Mitglied
Beiträge: 322
AW: Warum fehlt ein Signal in meinem 1H-NMR-Spektrum?

Moin,

merkwürdigerweise gibt es in der SDBS-Datenbank kein NMR von Salicylsäure, aber bei der 3-Hydroxybenzoesäure ist die Peakverbreiterung deutlich zu sehen:

https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/landingpage?sdbsno=1390

vg
RaFisch
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