Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 15.09.2019, 15:09   #1   Druckbare Version zeigen
Zewski  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 44
Hypervalenz: P vs. N

Moinsen,

wir haben in den ersten Semestern gelernt, dass Elemente ab Periode 3 hypervalent vorliegen können aufgrund der d-Orbitale. Den Elementen aus der 2 Periode stehen 3d-Orbitale (und andere d-Orbitale) nicht zur Verfügung, da diese zu energiereich sind (für die Elemente 2. Periode).

Nun hat der neue Prof gesagt, dass Hypervalenz nichts mit d-Orbitalen zu tun hat, da diese auch für die Elemente der 3. Periode zu energiereich sind und dass die Hypervalenz einfach auf der Bildung von Mehrzentrenbindungen des Typs 3c4e basiert. Aber wieso können dann keine Elemente der 2. Periode hypervalente Verbindungen bilden?
Zewski ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 15.09.2019, 21:01   #2   Druckbare Version zeigen
nigl Männlich
Mitglied
Beiträge: 75
AW: Hypervalenz: P vs. N

Wie meistens wenn man etwas genau wissen will in der Chemie wird es hier etwas kompliziert. Das mit den d-Elektronen in Periode drei stimmt soweit ich weiß, du hast einfach einen ionischen charakter in den bindungen den du vernachlässigst. 2015 ist eine sehr gute Publikation erschienen aus der ich mal zitieren will:


"Most notoriously, the concept that elements beyond the second period can use d-orbital hybridization provided a convenient rationalization of how such elements can ‘expand their octet’. This explanation has been shown to be incorrect; instead, the large ionic contribution to the bonding in species such as PCl5 and SO42– means that the central atom's share of the bonding electrons sums to no more than eight, even though more than eight electrons may be required to construct all of the bonds."
- M.C. Durrant Chem. Sci., 2015,6, 6614-6623
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2015/sc/c5sc02076j



Die von deinem Prof erwähnten 3c-4e bindungen können dann auch hypervalente Moleküle der zweiten periode z.B. Ozon gut erklären.
nigl ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 16.09.2019, 12:50   #3   Druckbare Version zeigen
zweiPhotonen  
Mitglied
Beiträge: 7.547
AW: Hypervalenz: P vs. N

Auf das Thema kann es keine definitive Antwort geben.
Ihr solltet den neuen Dozent bitten euch darzulegen, inwiefern seine Darstellung mit dem euch vorher bekannten Modell übereinstimmt und worin die Abweichungen liegen.

Hier mal zwei 'Diskussion' die im Forum geführt worden sind:
http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=19763
http://www.chemieonline.de/forum/showthread.php?t=164969

Und hier hatte ich mal Literaturstellen aufgeführt:
http://www.chemieonline.de/forum/showpost.php?p=2215071884&postcount=3
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Wenn es einfach wäre, hätte es schon jemand gemacht!

I said I never had much use for it. Never said I didn't know how to use it.(M. Quigley)
You can't rush science, Gibbs! You can yell at it and scream at it, but you can't rush it.(A. Sciuto)

Wer durch diese Antwort nicht zufriedengestellt ist, der möge sich bitte den Text "Über mich" in meinem Profil durchlesen und erst dann meckern.
zweiPhotonen ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 16.09.2019, 13:06   #4   Druckbare Version zeigen
Cyrion Männlich
Mitglied
Beiträge: 6.452
AW: Hypervalenz: P vs. N

GAAAANZ wichtig: man hat lediglich Modelle, mit denen man versucht das Beobachtete zu erlären und Voraussagen zu treffen.

Je besser das Modell an die Realität angepasst ist, deso komplexer ist es (meist) zu verstehen/anzuwenden.

Für den generellen Hausgebrauch dürfte die Oktetterweiterung ausreichen. Wer genauere Beschreibungen benötigt oder bessere Vorhersagen treffen will, der muss zu einem komplexeren Modell greifen. Und das mag mitunter auch das einfachere widerlegen.

Es wird mit Sicherheit noch jemand kommen und die Mehrzentrenbindungen auseinandernehmen.
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Philippus Theophrastus Aureolus Bombastus von Hohenheim: Allein die Dosis machts, daß ein Ding kein Gift sei.

Erfahrung: Wenn es so einfach wäre, hätte es schon längst jemand gemacht
Cyrion ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 16.09.2019, 14:34   #5   Druckbare Version zeigen
zweiPhotonen  
Mitglied
Beiträge: 7.547
AW: Hypervalenz: P vs. N

Zitat:
Zitat von Cyrion Beitrag anzeigen
Es wird mit Sicherheit noch jemand kommen und die Mehrzentrenbindungen auseinandernehmen.
So in etwa:
R.D. Harcourt: Comments on Valence Bond Structures for Molecules with 6-Electron 4-Center, 10-Electron 6-Center, and 8-Electron 6-Center Bonding Units, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 636 (2010) 1962
?
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Wenn es einfach wäre, hätte es schon jemand gemacht!

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Wer durch diese Antwort nicht zufriedengestellt ist, der möge sich bitte den Text "Über mich" in meinem Profil durchlesen und erst dann meckern.
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Alt 18.09.2019, 17:38   #6   Druckbare Version zeigen
Zewski  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 44
AW: Hypervalenz: P vs. N

Danke für die tollen Antworten !
Zewski ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.10.2019, 13:45   #7   Druckbare Version zeigen
Zewski  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 44
AW: Hypervalenz: P vs. N

Für die die es interessiert habe ich was ganz gutes dazu gefunden im modernen Riedel, nach dem ich das halbe Internet durchsucht habe:

Beispielsweise besitzen pentavalente Verbindungen wie PCl5 eine 4e3c-Bindung.
Bei Elementen 2.Periode sind solche hypervalenten Verbindungen nicht isolierbar, aber bekannt:
Wird nun beispielsweise eine SN2 Reaktion an einem Element 2. Periode (bzw. Verbindung mit Zentralatom 2. Periode wie N oder C) betrachtet, dann bildet sich im Übergangszustand eine hyper(penta)valente Spezies mit 4e3c-Bindung aus. Wie die Bezeichnung "Übergangszustand" besagt, ist bei einer Potentialhyperfläche hier ein Maximum aufzufinden, dass heißt die hypervalente Spezies ist instabil.
Wird so eine Reaktion an einer Verbindung mit Zentralatom 3. oder höherer Periode durchgeführt (Wie Si oder P), dann stellt die pentavalente Spezies aber keinen Übergangszustand mehr dar, sonders ein Minimum ist bei dieser Spezies vorzufinden, es handelt sich also um ein isolierbares Intermediat.


Die Gründe sind: aus buch zitiert
a) Die kleinen Atomradien von Elementen der 2. Periode bedingen deutlich
kürzere E-X-Abstände. Dies erzwingt automatisch eine stärkere gegenseitige
Annäherung der Substituenten und damit eine bedeutende Zunahme der
Pauli-Abstoßung.
b) Infolge der hohen Elektronegativitäten der Elemente der zweiten Periode
sinkt die Elektronegativitätsdifferenz zwischen E und X. Hierdurch verringert
sich der elektrostatische Beitrag zur Stabilisierung einer X-E-X-4e-3z-Bindung.
c) Bei Bildung eines pentakoordinierten Moleküls in der Reaktion X C-X4
--> [EX5]K wird der dominierende Beitrag zum Orbitalterm durch Wechselwirkung
zwischen dem HOMO des Nukleophils X und dem LUMO des
Elektrophils EX4 aufgebracht. Dieses LUMO repräsentiert das σ*-Orbital einer
E-X-Bindung. Da Elemente der 2. Periode generell stabilere kovalente
E-X-Bindungen ausbilden als solche höherer Perioden (Ausnahmen treten
nur auf, wenn beide Atome freie Elektronenpaare tragen; vgl. Abschnitt
1.2.1), liegen die Energien der σ*-Orbitale hier bei merklich höheren Energien
als in Verbindungen mit schwereren Elementen. Verbindungen EX4 mit Zentralatomen
aus der 2. Periode sind damit prinzipiell schwächere Elektrophile
als ihre höheren Homologen.
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