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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 13.07.2006, 14:07   #1   Druckbare Version zeigen
echtmolli Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 658
Oxidation von Alkoholen

Hallo,

habt ihr ne Idee, welcher Schwefel bei der Parikh-Doering Oxidation reduzeirt wird? SO3Reduktion würde für eine Analogie zum Collins Reagenz sprechen, DMSO zum DMS spricht für eine Art Swern Mechanismus.

Gruß Jan
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Alt 13.07.2006, 14:27   #2   Druckbare Version zeigen
Tandaradei Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.773
AW: Oxidation von Alkoholen

noch nie gehört. Was sind denn die Edukte?
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Charles Darwin
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Alt 13.07.2006, 17:33   #3   Druckbare Version zeigen
echtmolli Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 658
AW: Oxidation von Alkoholen

Die Zutaten sind der zu oxidierende Alkohol, SO3 Pyridin, NEt3 DMSO/CH2Cl2. Das wars. Es entsteht der Aldehyd.

Gruß Jan
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Alt 13.07.2006, 19:51   #4   Druckbare Version zeigen
Tandaradei Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.773
AW: Oxidation von Alkoholen

Hi!

Das ist ja ein interessanter Cocktail. Warum sollte man zwei verschiedene oxidierende Reagenzien zusetzen, wenn nur eins reagiert? Vielleicht aktiviert das eine das andere?

Bei Swern bzw. Albright-Goldmann wird das DMSO zunächst aktiviert. Ich sehe nicht womit das hier gehen würde, daher tippe ich auf das SO3.

Aber das kann man bestimmt mit der Nase testen: riechts nach Kohl wars DMSO, riechts stechend wars das SO3.

Fänd ich interessant, wenn Du's rausbekommen würdest.

Gruss
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Charles Darwin
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Alt 13.07.2006, 21:26   #5   Druckbare Version zeigen
bm  
Moderator
Beiträge: 54.330
AW: Oxidation von Alkoholen

DMSO wird reduziert. Graphik aus http://web.uni-frankfurt.de/fb14/fs/download/namensreaktionen.pdf
Angehängte Grafiken
Dateityp: jpg co-06-179.jpg (36,9 KB, 51x aufgerufen)
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Alt 13.07.2006, 21:30   #6   Druckbare Version zeigen
Tandaradei Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.773
AW: Oxidation von Alkoholen

Zitat:
Zitat von bm
und die Fragezeichen?
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Charles Darwin
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Alt 13.07.2006, 21:38   #7   Druckbare Version zeigen
bm  
Moderator
Beiträge: 54.330
AW: Oxidation von Alkoholen

Autoren fragen?
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Alt 14.07.2006, 00:13   #8   Druckbare Version zeigen
echtmolli Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 658
AW: Oxidation von Alkoholen

Danke, wenn wir hier nicht ein paar Freaks hätten, würden wir das Studium kaum schaffen. Die dabei entstehende Schwefelsäure wird mit NEt3 abgefangen. SO3 aktiviert und wird zum Sulfat.

Gruß Jan
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Alt 14.07.2006, 00:27   #9   Druckbare Version zeigen
echtmolli Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 658
AW: Oxidation von Alkoholen

Hoppla,

so einfach scheint es nicht zu sein. bm, bist du dir sicher, dass das DMSO Oxidationsmittel ist. Ich habe gerade mal in den Holleman geschaut - ja, auch ein Organiker sollte dieses Buch haben - und da ist SO3 als Starkes Oxidationsmittel beschrieben. (oxidiert z.B. Phosophortrichlorid zu Phosphoroxychlorid). Mit Alkoholen reagiert es zu Alkylschwefelsäure, welche in den Aldehyd und Schweflige Säure abreagieren könnte.

FÜrs DMSO hingegen spricht lediglich der Lewis-Säure Charakter, doch im Komplex mit Pyridin sollte dieser vermindert sein. Ich glaube die reihenfolge der Zugabe ist wichtig. Gibt man zuerst DMSO und SO3 zusammen, bildet sich höchstwahrscheinlich ein aktiviertes DMSO dessen Schwefel letztendlich reduziert wird.

Gruß Jan
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Geändert von echtmolli (14.07.2006 um 00:40 Uhr)
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Alt 14.07.2006, 01:07   #10   Druckbare Version zeigen
Henry Männlich
Mitglied
Beiträge: 817
AW: Oxidation von Alkoholen

die parikh doering oxidation ist definitiv swern aehnlich! es bildet sich "aktiviertes DMSO", und aus dem SO3 wird Sulfat.
Am Geruch am ende der REaktion kannst du leicht feststellen, das Dimethylsulfid entstanden ist.
die Reihenfolge der Zugabe spielt keine rolle. normalerweise loest du deinen Alkohol in CH2Cl2 + DMSO + NEt3 und schaufelst dann dein SO3*Py rein.
Schoene Sache das....nicht so aufwendig wie Swern und billiger als Dess-Martin und wenig giftig da keine chromreagenzien!

gruss nach LE!
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Alt 14.07.2006, 08:04   #11   Druckbare Version zeigen
echtmolli Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 658
AW: Oxidation von Alkoholen

Vielen Dank,

ich glaube euch doch! Ich frage mich, weshalb diese Art der Oxidation so wenig verbreitet ist. Ich habe sie in keinem Standardlehrbuch der Organischen Chemie gefunden. Gegenüber Swern auch noch den Vorteil, dass man nicht bei -78°C arbeiten muss. Ich finde die Methode verdient mehr Aufmerksamkeit es entsteht ja nicht mal CO wie bei Swern.

Gruß Jan

PS: Ich werde sie demnächst mal ausprobieren. Bis jetzt habe ich immer IBX genommen.
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Alt 17.07.2006, 20:40   #12   Druckbare Version zeigen
Henry Männlich
Mitglied
Beiträge: 817
AW: Oxidation von Alkoholen

melde dich wenn es probleme gibt, es gibt da noch diverse tricks bezueglich der parikh-doering-ox.

die sollte wirklich mehr zum einsatz kommen!
Henry ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 18.07.2006, 17:58   #13   Druckbare Version zeigen
echtmolli Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 658
AW: Oxidation von Alkoholen

Danke Henry,

ich werde drauf zurückkommen. Ich finde diese methode gehört auch in die Standardwerke wie Brückner, Carey-Sundberg etc.

gruß Jan
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echtmolli ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 28.07.2006, 11:45   #14   Druckbare Version zeigen
dddd Männlich
Mitglied
Beiträge: 2
AW: Oxidation von Alkoholen

Hallo Henry,

habe gerade interessiert die Diskussion gelesen. Du schreibsts von Tricks bei der Parikh-Doering Oxidation. Ich habe diese auch schon probiert und festgestellt, dass man einen großen Überschuss an Base (Et3N) und Pyridin*SO3 braucht um einen vollständigen Umsatz zu erhalten. Zumindest war das bei meinem zu oxidierenden sekundären Alkohol so. Was sind deine Erfahrungen und Tricks?

Grüsse,

dddd
dddd ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 29.07.2006, 05:04   #15   Druckbare Version zeigen
Henry Männlich
Mitglied
Beiträge: 817
AW: Oxidation von Alkoholen

hallo dddd,
Okay einschränkend muss gesagt werden, dass sekundäre Alkohole in der Tat nicht besonders effizient zum Keton oxidiert werden (ich habe es an einer ganzen reihe sek. alkohole probiert, max. ca.80% ausbeute). Ein überschuss SO3*py war zudem notwendig. Aber der komplex ist so billig, von NEt3 ganz zu schweigen...(keine doofe aufarbeitung, keine schwermetalle). für sekundäre alkohole empfiehlt sich nach meiner erfahrung dess-martin-periodinan (always>90%), was aber etwas muehsam herzustellen ist. Ich vermeide gern schwermetalle, deshalb musst du PDC,Johnes oder PCC selber ausprobieren
für einen trick bezüglich PaDö-Ox guckste hier:

Org. Process Res. Dev. 2006, 10, 163-164.

ausserdem haben es die spatzen von den dächern gepfiffen, dass man erst eine lösung von dmso/NEt3/SO3*py in dichlormethan herstellt, und diese dann bei tiefer temperatur zum alkohol gibt.
(glaube es lag an einer unerwünschten nebenreaktion, bei der eine unerwünschte reaktive Schwefelverbindung (Schwefel-ylen?) gebildet wird (dies trat wiederum nur im tonnenmasstab auf)).

viel glück bei der synthese!
and remember: never use all of your 16.step product for a new reaction (even if known by literature).....
Henry ist offline   Mit Zitat antworten
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