Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 25.08.2004, 15:09   #1   Druckbare Version zeigen
Tschoesche  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 107
1,2-Diketon zu Alkin

Hallo!

Ich komm' mal wieder mit einer Frage aus den Altprotokollen zum Vordiplom nicht klar:

Aus einem 1,2-Diketon (wie z.B. Benzil) soll mittels Tosylhydrazid und einer Base eine Dreifachbindung entstehen.
Es entsteht ein Tosylhydrazon, dessen "äußeres" N deprotoniert werden kann. Dann kann man die negative Ladung bis zum O der benachbarten Keto-Gruppe delokalisieren lassen oder Tos- eliminieren. Und jetzt?

(Mit Hydrazin und Base bekomme ich die Reaktion über einen Wolff-Kishner-ähnlichen Mechanismus mit Enolisierung und Eliminierung der OH-Gruppe des Enols hin ,
aber angeblich muss man entweder zuerst das Hydrazon oxidieren oder gleich Tosylhydrazid nehmen )

Hoffentlich kann mir jemand helfen?!

Jörg
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Alt 26.08.2004, 14:41   #2   Druckbare Version zeigen
Tschoesche  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 107
AW: 1,2-Diketon zu Alkin

Kann mir da wirklich niemand weiterhelfen?

Jörg
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Alt 26.08.2004, 17:34   #3   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.044
AW: 1,2-Diketon zu Alkin

Ich hatte diese Reaktion schon mal gelesen, weiß aber auch nicht mehr, wie es geht! Die hat auch einen speziellen Namen, die Reaktion, den weiß ich aber auch nicht mehr!
Such doch mit Google einfach nach Namensreaktionen, dann sollten einige Sites dabei sein mit vielen Namensreaktionen, wennst die gefunden hast, die Du brauchst, kannst ja dann eventuell den Reaktionsnamen eingeben in Google und weitersuchen, für den Fall, dass der Mechanismus nicht dabei steht!



lg, Peter!
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Alt 26.08.2004, 20:02   #4   Druckbare Version zeigen
DrDeath Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.582
AW: 1,2-Diketon zu Alkin

Klingt irgendwie ansatzweise nach einer Eschenmoser-Fragmentierung. Vielleicht hilft dir das weiter...
DrDeath ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 29.08.2004, 00:27   #5   Druckbare Version zeigen
kleinerChemiker Männlich
Mitglied
Beiträge: 4.044
AW: 1,2-Diketon zu Alkin

Ich hab jetzt mal probiert aus beiden Ketogruppen das Hydrazon entstehen zu lassen und dieses Ergebnis dann mit Base behandelt, dabei konnte ich tatsächlich zum Alkin gelangen! Probiers mal aus!
Allerdings hab ich die Reaktion irgendwie mit dem Hydrazon von nur einer Ketogruppe in Erinnerung, also keine Ahnung, ob mein Mechanismus stimmt!



lg, Peter!
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Alt 29.08.2004, 13:10   #6   Druckbare Version zeigen
FK Männlich
Moderator
Beiträge: 61.208
AW: 1,2-Diketon zu Alkin

Die Reaktion von Monotosylhydrazonen zu Alkenen ist unter "Bamford-Stevens"- bzw. "Shapiro"-Raktion bekannt.
Vielleicht mal unter diesen Namen suchen.

Weiterhin gibts eine Reaktion, bei der ein 1,2-Diketon ins Bis-Hydrazon (ohne Tosyl-) überführt und dieses mit HgO oder Ag2O oxidiert wird. Es entsteht ein Bis-Diazen, das Stickstoff abspaltet, und übrig bleibt ein Alkin.

Gruß,
Franz
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Alt 30.08.2004, 09:42   #7   Druckbare Version zeigen
Tschoesche  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 107
AW: 1,2-Diketon zu Alkin

Vielen, vielen Dank!

An die Idee beide Keto-Gruppen mit dem Hydrazin umzusetzen bin ich dummerweise nicht gekommen...

Noch eine Frage:
Zitat:
Weiterhin gibts eine Reaktion, bei der ein 1,2-Diketon ins Bis-Hydrazon (ohne Tosyl-) überführt und dieses mit HgO oder Ag2O oxidiert wird. Es entsteht ein Bis-Diazen, das Stickstoff abspaltet, und übrig bleibt ein Alkin.
Wozu braucht man hier ein Oxidationsmittel? Kann man das Bis-Hydrazon nicht auch zum Bis-Diazen umlagern lassen? Sobald das ja auch nur in Spuren im Gleichgewicht vorliegt wird es ja durch die Folgereaktion dem Gleichgewicht entzogen. Im Grunde liegt ja keine wirkliche Oxidation vor, denn die beiden N's in einem Hydrazon werden je eine Oxidationsstufe erhöht (-2 -> -1), das zugehörige C allerdings um zwei Oxidationsstufen erniedrigt (+2 -> 0).

Tausend Dank
Jörg
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Alt 30.08.2004, 12:20   #8   Druckbare Version zeigen
FK Männlich
Moderator
Beiträge: 61.208
AW: 1,2-Diketon zu Alkin

Sehen wir uns die Sache doch mal an:

RR'C=N-NH2 + HgO --> RR'C=N=N + Hg + H2O

ist eindeutig eine Oxidation (des Stickstoffs nämlich). Die OZ des Kohlenstoffs bleibt gleich (da gibt es auch garnichts zu oxidieren).

Erst bei der folgenden N2-Abspaltung wird dann der Kohlenstoff oxidiert und das benachbarte N-Atom reduziert.

Gruß,
Franz
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Alt 30.08.2004, 16:36   #9   Druckbare Version zeigen
Tschoesche  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 107
AW: 1,2-Diketon zu Alkin

was mich verwirrt hat:
Zitat:
Es entsteht ein Bis-Diazen, das Stickstoff abspaltet, und übrig bleibt ein Alkin.
ein Diazen wäre doch RR'HC-N=N-H wenn ich mich nicht täusche.
Das RR'C=N=N müsste doch eigentlich Diazo-irgendwas heißen.

Ach, Mist, die organischen Stickstoffverbindungen haben echt verwirrende Namen...
Aber es wird von Tag zu Tag besser.

Jörg
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Alt 30.08.2004, 17:14   #10   Druckbare Version zeigen
FK Männlich
Moderator
Beiträge: 61.208
AW: 1,2-Diketon zu Alkin

Zitat:
Zitat von Tschoesche
Das RR'C=N=N müsste doch eigentlich Diazo-irgendwas heißen.
Das stimmt natürlich.
Das Zwischenprodukt ist also dann ganz korrekt ein Bis-diazoalkan.

Gruß,
Franz
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