Analytik: Quali. und Quant. Analyse
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Qualitätssicherung in der Analytischen Chemie
W. Funk, V. Dammann, G. Donnevert
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Analytik: Quali. und Quant. Analyse Nasschemische Nachweise (z.B. Trennungsgang) und Gehaltsbestimmungen per Titration, Gravimetrie, Konduktometrie, etc.

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Alt 10.12.2009, 20:48   #1   Druckbare Version zeigen
DasIstMeinNick Männlich
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Themenersteller
Beiträge: 141
Cu/Ni Bestimmung (elektrograv.) in chloridhaltiger Lösung

Hi,

ich, bzw einige meiner Kommilitonen und ich haben große Probleme bei der elektrogravimetrischen Bestimmung einer Cu/Ni Lösung.

Hier kurz unsere Arbeitsvorschrift in Kurzform:


- Lösung auf 100ml auffüllen
- 20ml aliquote Menge entnehmen
- 10-20 ml konz H2SO4 dazu
- Dieses Gemisch abrauchen, um Chlorid-Ionen zu entfernen, da diese sonst die Platinelektroden angreifen

- Der gelbe Rückstand wird mit V.E. Wasser und wieder 20ml H2SO4 aufgefüllt und elektrolysiert.

Jetzt ist es so, dass das Kupfer nicht das Problem darstellt, sondern die Bestimmung des Nickels. Wir sollen nämlich das Nickel immer an das Kupfer anlagern, weil eine direkte Anlagerung an die Platinelektroden eine Legierung bilden würde ==> Elektroden kann man vergessen.
Also elektrolysieren wir das Kupfer in schwefelsaurer Lösung bei ~2,35V, was bei etwas Erfahrung einigermaßen gut funktioniert (mein Topergebnis waren 171 mg, bei tatsächlichem Inhalt von 171,8 mg).
Anschließend werden die Elektroden über der Lösung mit Wasser abgespült, damit nichts verloren geht, danach in Aceton getaucht und an Luft getrocknet (der Trockenschrank hat uns zu viel kaputt gemacht, den haben wir abgeschrieben).
Anschließend wird gewogen und mit 5000 multipliziert (*5, da wir 20 ml aus 100 ml analysiert haben und mal 1000, da wir mg haben wollen).

Jetzt nehmen wir unsere Lösung und neutralisieren sie mit Ammoniak. Ursprünglich hieß es, es sollte ammoniak-alkalisch sein, aber das funktionierte überhaupt nicht, da das Ammoniak bei Gasbildung entwich und das Kupfer wieder von der Elektrode "riss" bzw. einen Komplex mit dem Kupfer bildete, was wieder zu einer verhunzten Analyse führte.

Also wird neutralisiert (Bromthymolblau als Indikator), noch warm, aber nicht heiß (wieder wegen Ammoniak Gasentwicklung) elektrolysiert, bei 3,0-3,3V, ebenfalls, um die Gasentwicklung, bzw. ein Entweichen von NH3 zu verhindern.

Danach wieder mit Wasser abwaschen und mit Aceton abspülen. Soweit so gut. Nur leider haben wir nun schon etliche Durchläufe hinter uns, aber ordentliche Werte kommen nicht heraus. Unser Gesamtgehalt der Analysenlösungen liegt immer zwischen 150 und 200 mg pro 100/ml. Von 5 Durchgängen lagen bei mir persönlich zwei in diesem Bereich, die anderen völlig darunter (meine Kommilitonen haben noch ein paar Durchgänge mehr). Diese beiden Werte waren praktisch identisch, aber falsch ("viel zu wenig"). Ein erneutes Elektrolysieren liefert aber keinen Gewichtszuwachs mehr.

Langer Text, ich weiß, aber wir sind hier ziemlich ratlos. Gibt es denn irgendwelche Kniffe oder Verbesserungsmöglichkeiten an dem ganzen Vorgehen, zur Bestimmung von Kupfer und vor allem Nickel, die beide mit Chlorid (also nehme ich mal an, dass sie beide als Chloride vorliegen) in Lösung sind?

Wie gesagt, darf das Nickel auch nicht direkt an die Elektrode angelagert werden, dadurch ergibt sich immer das Problem, dass bei zu hoher Spannung, Temperatur oder zu alkalischem Milieu sich das Kupfer wieder löst oder es Aminkomplexe bildet. Das Fenster, in dem man also agieren kann ist deutlich beschränkt.

Ich wäre für Hilfe sehr dankbar!

Gruß
DasIstMeinNick ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.12.2009, 15:32   #2   Druckbare Version zeigen
Freakazoid  
Mitglied
Beiträge: 123
AW: Cu/Ni Bestimmung (elektrograv.) in chloridhaltiger Lösung

Zitat:
Zitat von DasIstMeinNick Beitrag anzeigen
Hi,

ich, bzw einige meiner Kommilitonen und ich haben große Probleme bei der elektrogravimetrischen Bestimmung einer Cu/Ni Lösung.

Hier kurz unsere Arbeitsvorschrift in Kurzform:


- Lösung auf 100ml auffüllen
- 20ml aliquote Menge entnehmen
- 10-20 ml konz H2SO4 dazu
- Dieses Gemisch abrauchen, um Chlorid-Ionen zu entfernen, da diese sonst die Platinelektroden angreifen

- Der gelbe Rückstand wird mit V.E. Wasser und wieder 20ml H2SO4 aufgefüllt und elektrolysiert.

Jetzt ist es so, dass das Kupfer nicht das Problem darstellt, sondern die Bestimmung des Nickels. Wir sollen nämlich das Nickel immer an das Kupfer anlagern, weil eine direkte Anlagerung an die Platinelektroden eine Legierung bilden würde ==> Elektroden kann man vergessen.
Also elektrolysieren wir das Kupfer in schwefelsaurer Lösung bei ~2,35V, was bei etwas Erfahrung einigermaßen gut funktioniert (mein Topergebnis waren 171 mg, bei tatsächlichem Inhalt von 171,8 mg).
Anschließend werden die Elektroden über der Lösung mit Wasser abgespült, damit nichts verloren geht, danach in Aceton getaucht und an Luft getrocknet (der Trockenschrank hat uns zu viel kaputt gemacht, den haben wir abgeschrieben).
Anschließend wird gewogen und mit 5000 multipliziert (*5, da wir 20 ml aus 100 ml analysiert haben und mal 1000, da wir mg haben wollen).

Jetzt nehmen wir unsere Lösung und neutralisieren sie mit Ammoniak. Ursprünglich hieß es, es sollte ammoniak-alkalisch sein, aber das funktionierte überhaupt nicht, da das Ammoniak bei Gasbildung entwich und das Kupfer wieder von der Elektrode "riss" bzw. einen Komplex mit dem Kupfer bildete, was wieder zu einer verhunzten Analyse führte.

Also wird neutralisiert (Bromthymolblau als Indikator), noch warm, aber nicht heiß (wieder wegen Ammoniak Gasentwicklung) elektrolysiert, bei 3,0-3,3V, ebenfalls, um die Gasentwicklung, bzw. ein Entweichen von NH3 zu verhindern.

Danach wieder mit Wasser abwaschen und mit Aceton abspülen. Soweit so gut. Nur leider haben wir nun schon etliche Durchläufe hinter uns, aber ordentliche Werte kommen nicht heraus. Unser Gesamtgehalt der Analysenlösungen liegt immer zwischen 150 und 200 mg pro 100/ml. Von 5 Durchgängen lagen bei mir persönlich zwei in diesem Bereich, die anderen völlig darunter (meine Kommilitonen haben noch ein paar Durchgänge mehr). Diese beiden Werte waren praktisch identisch, aber falsch ("viel zu wenig"). Ein erneutes Elektrolysieren liefert aber keinen Gewichtszuwachs mehr.

Langer Text, ich weiß, aber wir sind hier ziemlich ratlos. Gibt es denn irgendwelche Kniffe oder Verbesserungsmöglichkeiten an dem ganzen Vorgehen, zur Bestimmung von Kupfer und vor allem Nickel, die beide mit Chlorid (also nehme ich mal an, dass sie beide als Chloride vorliegen) in Lösung sind?

Wie gesagt, darf das Nickel auch nicht direkt an die Elektrode angelagert werden, dadurch ergibt sich immer das Problem, dass bei zu hoher Spannung, Temperatur oder zu alkalischem Milieu sich das Kupfer wieder löst oder es Aminkomplexe bildet. Das Fenster, in dem man also agieren kann ist deutlich beschränkt.

Ich wäre für Hilfe sehr dankbar!

Gruß
Bei uns die die Cu/Ni Trennung elektrogravimetrisch hat schon gute Ergebnisse geliefert. Bildet Ni tatsächlich Legierungen? Ich denke bei uns wurde der Krempel direkt so am Platin elektrolysiert. Ansonsten: Nickel mit Dado fällen. Totsichere Methode. Chlorid kannst du mit Silbernitrat entfernen.
Freakazoid ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.12.2009, 16:23   #3   Druckbare Version zeigen
DasIstMeinNick Männlich
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Themenersteller
Beiträge: 141
AW: Cu/Ni Bestimmung (elektrograv.) in chloridhaltiger Lösung

Das mit der Legierung wurde uns so gesagt und ich habe wenig Lust die Elektrode zahlen zu müssen.^^
Was ist Dado?
Das Problem mit Silbernitrat ist, dass dann zwar das Chlorid raus ist, aber dafür habe ich ja dann Silberchlorid. Das dürfte unter Elektrolyse doch wieder Probleme machen (Ag wird reduziert und Chlorid oxidiert) oder nicht?

Zudem sollen wir es ja elektrogravimetrisch machen, daran führt leider nichts vorbei. Ich würde ja auch eine direkte Abscheidung von Nickel an Platin riskieren, wenn ihr mir hier sagt dass das sich nachher auch wieder ohne Platinverlust ablösen lässt. (Bisher reinigen wir die Elektroden immer mit halbkonz. Salpetersäure).
DasIstMeinNick ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.12.2009, 22:05   #4   Druckbare Version zeigen
Freakazoid  
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Beiträge: 123
AW: Cu/Ni Bestimmung (elektrograv.) in chloridhaltiger Lösung

Zitat:
Zitat von DasIstMeinNick Beitrag anzeigen
Das mit der Legierung wurde uns so gesagt und ich habe wenig Lust die Elektrode zahlen zu müssen.^^
Was ist Dado?
Das Problem mit Silbernitrat ist, dass dann zwar das Chlorid raus ist, aber dafür habe ich ja dann Silberchlorid. Das dürfte unter Elektrolyse doch wieder Probleme machen (Ag wird reduziert und Chlorid oxidiert) oder nicht?

Zudem sollen wir es ja elektrogravimetrisch machen, daran führt leider nichts vorbei. Ich würde ja auch eine direkte Abscheidung von Nickel an Platin riskieren, wenn ihr mir hier sagt dass das sich nachher auch wieder ohne Platinverlust ablösen lässt. (Bisher reinigen wir die Elektroden immer mit halbkonz. Salpetersäure).
Wir haben diese Trennung so gemacht. Ich weiss nur nicht ob direkt auf Platin oder auf abschiedenem Kupfer. Ich kann morgen mal fragen. Wieso fragst du nicht euren Assistenten?
Freakazoid ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.12.2009, 23:22   #5   Druckbare Version zeigen
DasIstMeinNick Männlich
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Themenersteller
Beiträge: 141
AW: Cu/Ni Bestimmung (elektrograv.) in chloridhaltiger Lösung

Weil hier alle ganz penibel nach Vorschrift machen, egal wie sinnlos das ist. Und Ahnung haben die auch nicht so richtig...
Wäre nett, wenn du fragen könntest.
DasIstMeinNick ist offline   Mit Zitat antworten
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Stichworte
cu, elektrogravimetrie, kupfer, ni, nickel

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