Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 12.05.2018, 11:30   #1   Druckbare Version zeigen
Pasghetti  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 388
Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Hallo zusammen,

und wieder analysiere ich einen Praktikumsversuch.

Es geht um die Oxidation von Ölsäure zu oben genanntem Produkt mit Kaliumpermanganat.

Leider hakt es bereits an der Reaktion, daher fange ich da mal an:

Es kommt zuerst zu einer Addition des Permanganats an die Dobi, wodurch eine zyklische Zwischenstufe entsteht. Danach muss hydrolysiert werden, um die vicinalen Hydroxygruppen einzuführen. Ich kann gerade peinlicherweise aber nicht die Hydrolyse nachvollziehen. Schnappt sich die Sauerstoffe von 2 H2O jeweils ein Proton, wodurch diese positiv geladen sind? Danach spaltet sich MnO4H2 ab und an die beiden positiven Kohlenstoffe binden sich die -OH?
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Alt 12.05.2018, 12:18   #2   Druckbare Version zeigen
Pasghetti  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 388
AW: Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Also es geht quasi darum, dass ich nicht weiß, wie es nachfolgend weitergeht (Die Kohlenstoffkette spare ich mir im Folgenden):
Angehängte Grafiken
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Alt 12.05.2018, 12:21   #3   Druckbare Version zeigen
FK Männlich
Moderator
Beiträge: 61.203
AW: Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Wasser greift das gebundene Manganat an und die beiden am Mn befindlichen O-Atome werden als Anionen (Alkoholat) abgespalten. Diese Substitution läuft analog zu SN2. Die beiden Alkoholationen werden von Wasser reprotoniert.
Bei der Redoxreaktion wird aua Mn(VII) Mn(V). Letzteres disproportioniert, wobei zuletzt Braunstein übrig bleibt.
Siehe auch http://www.chemieunterricht.de/dc2/ch/cht-105.htm
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/12/oc/vlu_organik/alkene/reaktionen_alkene.vlu/Page/vsc/de/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/oxidation_reduktion/oxidation/addition_sauerstoff/dihydroxylierung_alkene.vscml.html
Gruß,
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Alt 12.05.2018, 12:25   #4   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 20.888
AW: Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Dein Spaltprodukt bzgl. Mangan ist schon falsch,solche Sachen bitte in Lehrbüchern nachlesen.Nach der Addition von Permanganat an eine C=C-Bindung liegt formal Mn(V) vor.Bei der Hydrolyse lagert sich ein Wasser an das Mn-Zentrum des Mangansäureesters.Durch sukzessive Übertragung von H des Wassers auf die O des späteren Diols werden diese O-Mn-Bindungen gebrochen,man erhält das Diol und das Manganat(V),MnO3-.

Fulvenus!
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Alt 12.05.2018, 17:37   #5   Druckbare Version zeigen
Pasghetti  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 388
AW: Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Also meinst du so (ganz grob, nur vom Prinzip her dargestellt). Und dann die Protonierung der beiden Anionen?
Angehängte Grafiken
Dateityp: jpg Oxidation.jpg (14,8 KB, 4x aufgerufen)
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Alt 12.05.2018, 19:27   #6   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 20.888
AW: Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Man kann hier auch eine intramolekulare H-Übertragung im cyclischen Ester selbst
(s.o.) formulieren.dann lustiges Elektronenklappen,um die Spaltung der Mn-O-Bindungen zu erreichen.Genauere Abläufe bei der Hydrolyse sind mir nicht bekannt,werden in den üblichen Stellen auch nicht näher beschrieben,dort steht dann einfach "Hydrolyse des Mangansäureesters".
Vielleicht hat das ja mal jemand reaktionskinetisch untersucht,das bringt aber für den Normale keinen größeren Erkenntnisgewinn.

Fulvenus!
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Alt 13.05.2018, 12:43   #7   Druckbare Version zeigen
Pasghetti  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 388
AW: Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Okay, dann wäre also vor allem wichtig zu wissen, dass man MnO(V) erhält und dass es sich dann weiter zu Braunstein reduziert.

Dann habe ich da aber noch zwei Fragen:

1. Als Reduktionsmittel wird Natriumsulfit genutzt. Das reduziert also sowohl MnO(V) als auch überschüssiges Permanganat, richtig? Wie macht Natriumsulfit das?

2. Warum erhalte ich nur ein erythro-Produkt und kein threo?
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Alt 13.05.2018, 13:02   #8   Druckbare Version zeigen
imalipusram  
Mitglied
Beiträge: 6.334
AW: Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Zitat:
Zitat von Pasghetti Beitrag anzeigen
Warum erhalte ich nur ein erythro-Produkt und kein threo?
Das liegt am Übergangszustand, dem 5-Ring in Deinem Schema.
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Und so gehts hier manchmal zu (sowas Ähnliches wie Fronleichnam, hier wird TuDiGong, dem Erdgott, tüchtig eingeheizt!) Oder so (auch ungeeignet für Gefahrstoffphobiker) und so und so.
imalipusram ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.05.2018, 13:04   #9   Druckbare Version zeigen
Pasghetti  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 388
AW: Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Zitat:
Zitat von imalipusram Beitrag anzeigen
Das liegt am Übergangszustand, dem 5-Ring in Deinem Schema.
Stimmt, macht Sinn . Danke

Wer kann mir mit der ersten Frage helfen ?
Pasghetti ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.05.2018, 13:19   #10   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 20.888
AW: Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Zitat:
Zitat von Pasghetti Beitrag anzeigen
Okay, dann wäre also vor allem wichtig zu wissen, dass man MnO(V) erhält und dass es sich dann weiter zu Braunstein reduziert.

1. Als Reduktionsmittel wird Natriumsulfit genutzt. Das reduziert also sowohl MnO(V) als auch überschüssiges Permanganat, richtig? Wie macht Natriumsulfit das?

2. Warum erhalte ich nur ein erythro-Produkt und kein threo?
Wichtig ist hier,daß bei der Hydrolyse des Esters die Mn-O-Bindungen gespalten werden(nicht C-O),da dadurch die cis-Stellung des Esters zum cis-Diol,also der Erythro-Form,führt.
Braunstein bildet sich durch Disproportionierung des Manganat(V).
Natriumsulfit ist ein Reduktionsmittel,das Sulfit wird dabei zu Sulfat oxidiert.
Du kannst die Redoxgleichungen aufstellen für Sulfit + Braunstein und Sulfit + Permanganat.Ist sicher hier im Forum auhc zu finden.

Fulvenus!
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Alt 14.05.2018, 14:05   #11   Druckbare Version zeigen
Pasghetti  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 388
AW: Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Alles klar, danke .

Eine letzte Frage:

Im Ablauf steht, dass das Rohprodukt mit Petrolether extrahiert wird, um gesättigte Carbonsäuren zu entfernen.

Das verstehe ich nicht. Eine gesättigte Carbonsäure ist eine Carbonsäure mit Alkankette, richtig? Ist die ein Nebenprodukt?
Pasghetti ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 14.05.2018, 14:57   #12   Druckbare Version zeigen
imalipusram  
Mitglied
Beiträge: 6.334
AW: Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Zitat:
Zitat von Pasghetti Beitrag anzeigen
Im Ablauf steht, dass das Rohprodukt mit Petrolether extrahiert wird, um gesättigte Carbonsäuren zu entfernen.
gemeint ist vermutlich nicht umgesetztes Edukt. Die Dihydroxyvariante (das Produkt) ist zu polar für das Alkangemisch.
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imalipusram ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 14.05.2018, 16:15   #13   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 20.888
AW: Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Zitat:
Zitat von Pasghetti Beitrag anzeigen
Im Ablauf steht, dass das Rohprodukt mit Petrolether extrahiert wird, um gesättigte Carbonsäuren zu entfernen.
Das Edukt Ölsäure wäre eine ungesättigte FS,würde sich in Petrolether lösen,das Produkt,die DHSA,ist in Petrolether nicht löslich.U.U. sind hier tatsächlich kurzkettige,nicht hydroxylierte Carbonsäuren gemeint,die bei der oxidativen Spaltung entstehen(Nebenreaktion der Bishydroxylierung mit Permanganat).
Hier Pelargonsäure(Nonansäure).
Die dabei ebenfalls entstehende Dicarbonsäure Azelainsäure wäre deutlich schlechter in Hexan löslich.Also auch Schreibfehler möglich und Edukt war gemeint(s.imalipusram).
Da hilft nur ein Blick ind weitere Aufarbeitung.

Fulvenus!
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Alt 14.05.2018, 16:32   #14   Druckbare Version zeigen
Pasghetti  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 388
AW: Bildung erythro-9,10-Dihydroxy-stearinsäure

Alles klar, danke =)
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