Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 12.12.2018, 11:26   #1   Druckbare Version zeigen
Nossy Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 17
Ruzicka-Makrocyclisierung

Hallo,

Ich schreibe momentan an einem Artikel über die Ruzicka-Makrocyclisierung bei Wikipedia, da es im Deutschen noch keinen Artikel darüber gibt und der entsprechende Artikel in anderen Sprachen fehlerhaft war.
Nun versuche ich einen möglichst korrekten Reaktionsmechanismus aufzustellen und habe mir daran ganz schön die Zähne ausgebissen, da ich darüber auch nicht viel finden konnte bzw. auch widersprüchliche Aussagen darüber gesehen habe. Vielleicht könnte mir ja hier jemand sagen, ob mein Reaktionsmechanismus etwas taugt.
Das Thoriumdioxid diente als Katalysator.
Auf Hinweise bzgl. grober Schnitzer würde ich mich sehr freuen. Über eine Bestätigung, dass das ganze richtig aussieht würde ich mich sogar noch mehr freuen.

Mit freundlichen Grüßen
Nossy
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Dateityp: cdx Ruzicka-Large_Ring_Synthesis_RM4.cdx (18,9 KB, 15x aufgerufen)
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Alt 12.12.2018, 14:30   #2   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.870
AW: Ruzicka-Makrocyclisierung

kann den link nicht öffnen
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
chemiewolf ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.12.2018, 14:43   #3   Druckbare Version zeigen
Nossy Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 17
AW: Ruzicka-Makrocyclisierung

Zitat:
Zitat von chemiewolf Beitrag anzeigen
kann den link nicht öffnen
hier ist ein direkter Link zu dem Bild:
https:///a/w0XLFJu

Mit freundlichen Grüßen
Nossy
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Alt 12.12.2018, 15:28   #4   Druckbare Version zeigen
Nossy Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 17
AW: Ruzicka-Makrocyclisierung

Zwischen imgur und com muss die Leerzeile entfernt werden und ein Punkt eingefügt werden. Anders kann ich den Link nicht posten.(?) Editieren konnte ich leider nicht mehr:
https://imgur com/a/w0XLFJu
Nossy ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.12.2018, 17:20   #5   Druckbare Version zeigen
bm  
Moderator
Beiträge: 54.316
AW: Ruzicka-Makrocyclisierung

Bitte die upload-Funktion des Forums nutzen:



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Alt 12.12.2018, 17:54   #6   Druckbare Version zeigen
Nossy Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 17
AW: Ruzicka-Makrocyclisierung

Vielen Dank dafür. So sollte es aussehen. Hat dazu jemand eine Idee, ob der Reaktionsmechanismus einigermaßen hinkommen könnte oder ob er fast komplett falsch ist? Bei den letzten beiden Parts bin ich mir recht sicher, aber beim Rest noch nicht.

Mit freundlichen Grüßen
Nossy
Nossy ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.12.2018, 17:56   #7   Druckbare Version zeigen
Jonas__  
Mitglied
Beiträge: 382
AW: Ruzicka-Makrocyclisierung

Hallo,
als Kommentar zum ersten Schritt ohne den Rest der Reaktion zu betrachten:
Wenn du eine H+ Abstraktion hast und das mit einem Elektronenflusspfeil darstellst, sollte man meiner Meinung nach auch die Bindung explizit zeichnen (also C-H Bindung). Desweiteren schreibst du, dass das ganze mit ThO2 katalysiert wird, ich kann mir allerdings schwer vortellen, dass das 'Enol'(heißt das bei der Carbonsäure auch Enol?) gebildet wird ohne, dass das durch den Komplex stabilisiert wird.


Als allgemeinen Kommentar:
Es kann gut sein, dass die Reaktion in der Literatur bekannt ist und dass sie mehr oder weniger gut funktioniert, aber dass der Mechanismus noch nicht ganz aufgeklärt ist. Produkt und Edukt nachzuweisen ist recht einfach, ein Übergangszustand oder Zwischenprodukt abzuleiten/nachzuweisen deutlich schwerer.
Hast du eine Publikation gefunden, die den Mechanismus beschreibt? Ein Mechanismus bei Wikipedia ohne (belastbare) Quelle anzugeben ist meineserachtens falsch (Wie jede Aussage in der Wissenschaft, die man nicht selbst mit Experimenten validiert).


Der letzte Reaktionsschritt passt mit den Elektronenflusspfeilen nicht.


MfG


P.S. schön, dass du dir die Mühe machst, die Qualität und Vielfalt von Wikipedia zu erweitern.
Jonas__ ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.12.2018, 18:42   #8   Druckbare Version zeigen
bm  
Moderator
Beiträge: 54.316
AW: Ruzicka-Makrocyclisierung

Zitat:
Zitat von Jonas__ Beitrag anzeigen
Der letzte Reaktionsschritt passt mit den Elektronenflusspfeilen nicht.
Da fehlt eine Keto/Enol-Tautomerie.
bm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 12.12.2018, 19:25   #9   Druckbare Version zeigen
HNIW Männlich
Mitglied
Beiträge: 3.673
AW: Ruzicka-Makrocyclisierung

Hilft das weiter?
https://www.thevespiary.org/rhodium/Rhodium/Vespiary/talk/files/835-Thermal.Ketonization.Mechanism.and.Scopecc88.pdf


Oder funktioniert die Makrocyclisierung nur mit Thoriumoxid und nicht mit den anderen angegebenen Substanzen als Kat.?
__________________
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Kurt Tucholsky

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Werner Heisenberg
HNIW ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.12.2018, 11:04   #10   Druckbare Version zeigen
Nossy Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 17
AW: Ruzicka-Makrocyclisierung

Erst einmal vielen Dank für die Rückmeldungen

Zitat:
Hilft das weiter?
https://www.thevespiary.org/rhodium/Rhodium/Vespiary/talk/files/835-Thermal.Ketonization.Mechanism.and.Scopecc88.pdf


Oder funktioniert die Makrocyclisierung nur mit Thoriumoxid und nicht mit den anderen angegebenen Substanzen als Kat.?
Ruzicka hatte herausgefunden, dass sich verschiedene Metallsalze unterschiedlich gut für die Cyclisierung eignen. Für besonders große Ringe haben sich nur das Thoriumdioxid, sowie Salze des Cers und der seltenen Erden geeignet.
Es klingt aber auf jeden Fall so, als würde meine Version des Reaktionsmechanismus durch den Text schon widerlegt werden, da eine β-Ketosäure als Intermediat ausgeschlossen wird.
Da es sich aber um einen Vorschlag für den Reaktionsmechanismus für einen kleinen Ring mit anderen Salzen handelt, kann man sich ja nicht sicher sein, ob sich das ganze auf eine Makrocyclisierung mit Thoriumdioxid übertragen lässt.
Also werde ich wohl Jonas__ Rat beherzigen und eine angepasste Version des Reaktionsmechanismus nicht mit bei Wikipedia veröffentlichen:

Zitat:
Als allgemeinen Kommentar:
Es kann gut sein, dass die Reaktion in der Literatur bekannt ist und dass sie mehr oder weniger gut funktioniert, aber dass der Mechanismus noch nicht ganz aufgeklärt ist. Produkt und Edukt nachzuweisen ist recht einfach, ein Übergangszustand oder Zwischenprodukt abzuleiten/nachzuweisen deutlich schwerer.
Hast du eine Publikation gefunden, die den Mechanismus beschreibt? Ein Mechanismus bei Wikipedia ohne (belastbare) Quelle anzugeben ist meineserachtens falsch (Wie jede Aussage in der Wissenschaft, die man nicht selbst mit Experimenten validiert).
Mit freundlichen Grüßen
Nossy
Nossy ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 13.12.2018, 20:12   #11   Druckbare Version zeigen
Jonas__  
Mitglied
Beiträge: 382
AW: Ruzicka-Makrocyclisierung

Hi,
was du machen kannst, ist auf die Ähnlichkeit der Reaktion zu dem obengenannten Paper zu erwähnenm mit dem Hinweiß, dass der Reaktionsmechanismus sich aber nicht ohne weiteres übertragen lässt. Darüberhinaus, kannst du explizit sagen, dass die Reaktion wohl mit Th und Ce am besten klappt, aber der Mechanismus nicht aufgeklärt ist.
Wenn ich micht recht an den OC Unterich erinnere, dann ist es etwas ungewöhnliches, dass ein Ring größer ~7 geformt wird. Ich hatte, bis du mit dem Thema kamst, nur die McMurry Rkt im Kopf, die die Cyclisierung großer Ringe erlaubt. Vlt. das auch nochmal erwähnen(das es ungewöhnlich ist).



Als weitere Information die ich mir bei einem solchen Artikel wünschen würde, wäre das Lösemittel, oder zumindest eine Klasse, wie aprotisch unpolar LM.
Dazu noch als Literatur ein Anwendungsbsp, ein Lehrbuch, ein Review und das Originalpaper, wenn das nicht eh schon in der Literatur steht.
Jonas__ ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 15.12.2018, 18:14   #12   Druckbare Version zeigen
Nossy Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 17
AW: Ruzicka-Makrocyclisierung

Hallo Jonas__,

vielen Dank für die Anregungen. Den Artikel habe ich mittlerweile online gestellt (Wikipedia reference-linkRužička-Ringsynthese). Ich werde mal schauen, wie ich noch das LM mit in den Artikel aufnehmen könnte.

Mit freundlichen Grüßen
Nossy
Nossy ist offline   Mit Zitat antworten
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Stichworte
dicarbonsäuren, keton, ruzicka, synthese

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