Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 06.03.2019, 17:32   #1   Druckbare Version zeigen
kathaflatta2  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
Zucker-Chemie: Anomere Desacylierung

Hallo!


Mit Stickstoffbasen (Methylamin, Hydrazin, Benzylamin, etc.) kann man in peracylierten Zuckern selektiv den anomeren Ester spalten.



Ich zerbreche mir nun den Kopf darüber, woher diese besondere Reaktivität des anomeren Esters kommt. Reagiert darüber hinaus evtl. ein Anomer bevorzugt mit der Base?


Da bei der Aminolyse des Esters kein Oxacarbeniumion auftritt, hilft mir auch der anomere Effekt nicht weiter...


Danke für die Hilfe!
kathaflatta2 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.03.2019, 19:08   #2   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.353
AW: Zucker-Chemie: Anomere Desacylierung

Zitat:
Zitat von kathaflatta2 Beitrag anzeigen
hilft mir auch der anomere Effekt nicht weiter...
eine andere Erklärung gibt es nicht.
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
chemiewolf ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 06.03.2019, 19:49   #3   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.790
AW: Zucker-Chemie: Anomere Desacylierung

Zitat:
Zitat von kathaflatta2 Beitrag anzeigen
Da bei der Aminolyse des Esters kein Oxacarbeniumion auftritt, hilft mir auch der anomere Effekt nicht weiter...
Wie sieht denn dein Übergangszustand aus,wie wirkt sich das freie EP am benachbarten O(im Ring) aus?
Die Reaktivität am anomeren C ist allgemein durch den kinetischen anomeren Effekt erhöht,vgl. mit den anderen Substituenten am Ring.

Fulvenus!
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Alt 06.03.2019, 21:47   #4   Druckbare Version zeigen
kathaflatta2  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 4
AW: Zucker-Chemie: Anomere Desacylierung

Zitat:
Zitat von Fulvenus Beitrag anzeigen
Wie sieht denn dein Übergangszustand aus,wie wirkt sich das freie EP am benachbarten O(im Ring) aus?

Angriff des Amins am Carbonyl-C, tetraedrische Zwischenstufe, die zerfällt zu Alkohol und Amid (siehe Anhang)? Auf deine zweite Frage habe ich leider keine Antwort... Da sitzt ja der Kern meines Problems!


Zitat:
Zitat von Fulvenus Beitrag anzeigen
Die Reaktivität am anomeren C ist allgemein durch den kinetischen anomeren Effekt erhöht,vgl. mit den anderen Substituenten am Ring.

Fulvenus!

Am anomeren Kohlenstoff, ja, ist mir absolut verständlich. Aber hier geht es meines Erachtens nach ja um die besondere Reaktivität der anomeren Hydroxygruppe!?


.
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kathaflatta2 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.03.2019, 13:20   #5   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.790
AW: Zucker-Chemie: Anomere Desacylierung

Sorry,da war ich zu schluderig beim lesen.
Die selektive Esterspaltung des anomeren Esters bei peracylierten Kohlehydraten ist natürlich etwas anderes.
Eine genaue Erklärung für diese erhöhte Reaktivität des Esters habe ich nicht,die anomere Position dürfte die Elektrophilie des Carboxyl-C leicht erhöhen.

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.03.2019, 13:47   #6   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.353
AW: Zucker-Chemie: Anomere Desacylierung

evtl. ist es ausserdem sterisch leichter zugänglich.
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
chemiewolf ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.03.2019, 13:58   #7   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.790
AW: Zucker-Chemie: Anomere Desacylierung

Zitat:
Zitat von chemiewolf Beitrag anzeigen
evtl. ist es ausserdem sterisch leichter zugänglich.
Die Reaktivität ist für beide anomeren Ester erhöht,sterisch könnte vgl. mit den direkt benachbartem Ester passen,aber selbst der Ester am C6 ist weniger reaktiv.
Mal schauen,ob es da genauere Untersuchungen zu gibt oder man es als Fakt abspeichert.

Fulvenus!
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