Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 11.01.2019, 20:57   #1   Druckbare Version zeigen
anna-belle weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 82
Nitrierung (ir)reversibel

Eine Nitrierung am Benzen ist ja im gegensatz zur Sulfonierung irreversibel.
Dies hängt mit folgender Tatsache zussamen:

Der letzte Schritt der Nitrierung ist eine rasche irreversible Loslösung des Protons durch das Hydrogensulfat-Anion als Base....aus dem Breitmeier/Jung

Wenn ich jedoch drüber nachdenke.....
müsste man das doch umkehren können wenn man sehr viel Hitze und eine entsprechend starke (wieder H2SO4) Säure verwendet.....
finde dazu aber nichts....
anna-belle ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 11.01.2019, 23:37   #2   Druckbare Version zeigen
Jonas__  
Mitglied
Beiträge: 335
AW: Nitrierung (ir)reversibel

Ja, es gibt wie bei eigentlich allen Reaktionen eine Rückreaktion, die kann aber beliebig langsam/unwahrscheinlich sein, bzw. es können dominante Nebenreaktionen auftreten.
Jonas__ ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 17.01.2019, 20:36   #3   Druckbare Version zeigen
anna-belle weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 82
AW: Nitrierung (ir)reversibel

hmmm,
dann frage ich mal so rum:

weshalb geht das H in der Zwischenstufe im Falle einer Sulfonierung "freiwillig" aus dem Benzolring und bei einer Nitrierung nicht?
anna-belle ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 18.01.2019, 04:43   #4   Druckbare Version zeigen
Jonas__  
Mitglied
Beiträge: 335
AW: Nitrierung (ir)reversibel

Ich hab gerade nur eine Nitrierung am Toluol zu Hand, da braucht man für die eigentliche Reaktion kein Hydrogencarbonat. Da wird nur die organische Phase mit Hydogencarbonatlsg. ausgeschüttelt um den Rest der Säure rauszubekommen.
Ich würde die Reversibilität der Sulfonierung nicht darauf zurückführen, vlt. lieg ich auch falsch - die anderen wissen da vermutlich mehr dazu.
Jonas__ ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.03.2019, 15:01   #5   Druckbare Version zeigen
anna-belle weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 82
AW: Nitrierung (ir)reversibel

wollte nochmal einen Gedanken dazu äußern.
Schwefelsäure ist ja eine stärkere Säure als Nitrobenzen.

Es müsste möglich sein Nitrobenzen zu protonieren.
wieso es allerdings scheinbar nicht passiert, auch bei erhöhter Temp. weiß ich nicht... evtl zersetzt sich hier die Schwefelsäure eher alsdass sie zur Protonierung im Stande ist?
anna-belle ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.03.2019, 17:28   #6   Druckbare Version zeigen
Rumpanscher Männlich
Mitglied
Beiträge: 270
AW: Nitrierung (ir)reversibel

Zitat:
Zitat von anna-belle Beitrag anzeigen
müsste man das doch umkehren können wenn man sehr viel Hitze...
Würde ich dir bei hoch nitrierten organischen Verbindungen dringendst von abraten!
__________________
Gäbe es die letzte Minute nicht, so würde niemals etwas fertig.
Mark Twain
Rumpanscher ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.03.2019, 17:40   #7   Druckbare Version zeigen
Cyrion Männlich
Mitglied
Beiträge: 5.889
AW: Nitrierung (ir)reversibel

Was auch eine Erklärung für die Irreversibilität ist:

Spätestens in der Organik sollte der Student erkennen, dass keine reale Reaktion eindeutig verläuft und es immer verschiedene mehr oder weniger wahrcheinliche (Re-)Kombinationsmöglichkeiten und Reaktionswege zu unterschiedlichen Produkten gibt. Es gibt einige Reaktionen, bei denen ist die Wahrscheinlichkeit der Reaktion sehr viel größer, als die von "Neben"reaktionen.

Deswegen mag die Hin-Reaktion bei einem Gleichgewicht relativ wenig Konkurrenz haben. Deswegen das Gleiche für die Rückreaktion zu postulieren wäre aber nicht realitätsnah.
__________________
Philippus Theophrastus Aureolus Bombastus von Hohenheim: Allein die Dosis machts, daß ein Ding kein Gift sei.

Erfahrung: Wenn es so einfach wäre, hätte es schon längst jemand gemacht
Cyrion ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.03.2019, 19:11   #8   Druckbare Version zeigen
bm  
Moderator
Beiträge: 54.291
AW: Nitrierung (ir)reversibel

Zitat:
Zitat von Rumpanscher Beitrag anzeigen
Würde ich dir bei hoch nitrierten organischen Verbindungen dringendst von abraten!
Wieso? Da gehen die Nitrogruppen schnell weg; sehr schnell.
bm ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.03.2019, 19:19   #9   Druckbare Version zeigen
anna-belle weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 82
AW: Nitrierung (ir)reversibel

also vorweg:
es geht mir um die Theorie.
@Rumpanscher


Ich habe mir gemerkt, dass es irreversibel ist,
würde aber gerne verstehen warum.
Stumpf auswendiggelerntes bleibt weniger im kopf als verstandenes.


Klar kann ich jetzt sagen, ist doch egal....
aber ich habe echtes Interesse das zu verstehen.

@Cyrion
Das Interessante ist ja, dass im Breitmeyer/Jung als Begründung das steht, was ich eingangs schrieb:
Der letzte Schritt der Nitrierung ist eine rasche irreversible Loslösung des Protons durch das Hydrogensulfat-Anion als Base

warum das ganze irreversibel ist wird leider nicht erklärt.
und auch in anderen gängigen Büchern finde ich nichts darüber
anna-belle ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.03.2019, 12:53   #10   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.790
AW: Nitrierung (ir)reversibel

Du hast als letzten Schritt zur Bildung des Nitrobenzols die Rearomatisierung des sigma-Komplexes unter Abspaltung eines Protons,welches vom Hydrogensulfat als schwache Base aufgenommen wird.
Die Irreversibilität beruht auf der Rearomatisierung und der geringeren Nucleophilie des Nitrobenzols.
Durch die Nitrogruppe wurde die Elektronendichte des Aromaten verringert,er gehört zu den desaktivierten(bzgl. SeAr)Aromaten,eine Protonierung durch die Schwefelsäure ist dadurch viel unwahscheinlicher geworden
(Nitrobenzol läßt sich nicht mit Schwefelsäure sulfonieren).
Es handelt sich um ein "gekoppeltes Gleichgewicht",ähnlich der basischen Esterhydrolyse.Dort entstehen als Primärprodukte der Spaltung eine Carbonsäure und ein Alkoholat,die Rückreaktion zum Ester ist möglich(theor. GG-Reaktion).
Dann kommt aber die sehr schnelle Säure-Base-Reaktion zwischen den beiden zu
Carboxylat und Alkohol,deren GG-Lage (fast) vollständig auf Seiten der Produkte liegt.Dadurch ist die basische Hydrolyse irreversibel.

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.03.2019, 13:42   #11   Druckbare Version zeigen
Cyrion Männlich
Mitglied
Beiträge: 5.889
AW: Nitrierung (ir)reversibel

Zitat:
Zitat von Fulvenus Beitrag anzeigen
Die Irreversibilität beruht auf der Rearomatisierung und der geringeren Nucleophilie des Nitrobenzols.
Den Begriff "irreversibel" sollte man nicht absolut (=theoretisch) sehen. Das Gleichgewicht für die Reaktion liegt deraßen auf der Produktseite, dass man rein faktsich keine Rückreaktion beobachten kann.
__________________
Philippus Theophrastus Aureolus Bombastus von Hohenheim: Allein die Dosis machts, daß ein Ding kein Gift sei.

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