Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 10.07.2018, 16:28   #1   Druckbare Version zeigen
fadia  
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Beiträge: 258
1,3 Diketon

Folgende Fragestellung: Man soll sagen wieso dieses Diketon einen Enolgehalt von 0% hat?? Dann soll man die möglichen Produkte mit acrylaldehyd im Basischen formulieren! Also bei der Reaktion dachte ich dass es sich um eine 1,4 Michael Addition handelt mit anschließender intramolekularer aldolkondensation (Robinsson Annelierung) !? Ich hab jetz das c Atom in der Mitte vom 1,3 Diketon reagieren lassen könnte jemand schauen ob ich das richtig gemacht hab ?
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Alt 10.07.2018, 17:02   #2   Druckbare Version zeigen
Strassman Männlich
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Beiträge: 238
1,3 Diketon

Es kann nicht zum Enol tautomerieren, da dies eine durch den sp2 Zustand planare geometrie zur folge hätte...durch erzwungene Deprotonierung im Basischen dann die klassischen Michael Addukte...fraglich wie gut die Enolatbildung funktioniert...
Theoretisch kann auch der Carbonyl O als Nucleophil dienen...

VG

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Alt 10.07.2018, 18:42   #3   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
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AW: 1,3 Diketon

In Ergänzung:was hier nicht geht(Verstoß gegen "Bredtsche Regel") ist die Bildung des konjugierten Enols zwischen den beiden Keto-Positionen.
Die beiden Ketogruppen können einzeln zu Enolaten deprotoniert werden(damit dann die oben genannten Aldol- und Michael-Reaktion möglich(Robinson-Annellierung nicht,überlege,wieso).

Fulvenus!
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Alt 10.07.2018, 21:13   #4   Druckbare Version zeigen
fadia  
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AW: 1,3 Diketon

Danke erstmal also eine Robinson Annellierung geht aus dem gleichen Grund nicht denn ihr genannt habt , weil dann ne doppelbindung im Ring wäre ??jetz überlege ich noch wie die aldol und Michael Reaktion vom acrylaldehyd an das 1,3 Diketon funktionieren soll
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Alt 10.07.2018, 21:25   #5   Druckbare Version zeigen
Knuffel56 Männlich
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AW: 1,3 Diketon

Es addiert sich die DB des Acrylaldehyds an die (CH-acide) Methylengruppe des 1,3-Diketons:
https://de.wikipedia.org/wiki/Michael-Addition
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Knuffel56
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Alt 11.07.2018, 11:57   #6   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
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AW: 1,3 Diketon

Zitat:
Zitat von fadia Beitrag anzeigen
Danke erstmal also eine Robinson Annellierung geht aus dem gleichen Grund nicht denn ihr genannt habt , weil dann ne doppelbindung im Ring wäre
Bei einer Robinson-Annellierung wird in der Regel ein alpha-beta-ungesättigtes Keton verwendet,wo nach der Michael-Addition ein Enolat des ehemaligen Michael-Akzeptors an die Carbonylgruppe addiert.
Mit Acrylaldehyd geht das nicht.
Es könnte höchstens zuerst Michael-Addition am C3 des Bicyclo[2.2.1.]-heptan-2,6-dions erfolgen.Dann müßte eine Aldolkondensation zwischen C5(alpha-C der anderen Ketogruppe) und der Aldehydgruppe erfolgen.Ob das wirklich passiert,weiß ich nicht,würde vermuten,eher nicht.
Daher als einfachste Produkte für diese Aufgabe nur die Addition des Enolats des Diketons an Acrylaldehyd,mal ans beta-C(MA),mal ans Carbonyl-C(Aldol).
Bei Aldol dann Addition und Kondensation.
Bei Michael-Addition erhältst du das 3-(3-Oxopropyl)-Bicyclo[2.2.1.]-heptan-2,6-dion .

Fulvenus!
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Alt 11.07.2018, 13:58   #7   Druckbare Version zeigen
fadia  
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Beiträge: 258
AW: 1,3 Diketon

Danke für die ausführliche Antwort aber ich hatte trotzdem Schwierigkeiten beim zeichnen könntet ihr mal schauen ob das so past 1) Produkt der Michael Addition 2) Produkt der aldoladdition 3)Produkt der Aldolkondensation
Ich glaube dass was ich bei der aldolkondensation gezeichnet habe ist falsc h
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Alt 11.07.2018, 18:40   #8   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
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AW: 1,3 Diketon

Die Formeln sind leider alle falsch,Grund wohl in der unklaren Bezeichnung.
Dein Edukt ist zwar ein "1,3-Diketon",das bezieht sich aber nur auf die Position der Ketogruppen zueinander.In der Verbindung selbst haben die Ketogruppen andere Lokanten:https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/bicyclo%5B2.2.1%5Dheptane-2%2C6-dione#section=2D-Structure .
Wie oben ausgeführt dürften hier andere Positionen des Bicycloheptanondions leichter reagieren(mWn hier am C3,also einer der Methylgruppen "hinter" einer der Ketogruppen).
Dann weiter wie oben beschrieben.

Fulvenus!
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Alt 11.07.2018, 21:42   #9   Druckbare Version zeigen
fadia  
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AW: 1,3 Diketon

Hallo habs jetz nochmal probiert also das erste Produkt der Michael Reaktion das zweite ist das Produkt der aldolreaktion und das dritte das Produkt der aldolkondensation
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Alt 12.07.2018, 08:10   #10   Druckbare Version zeigen
Strassman Männlich
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1,3 Diketon

Also 1 sieht gut aus. Bei zwei solltest du dir nochmal überlegen wie eine Aldol mechanistisch abläuft. Überlege mal was den kondensieren kann (sagt es schon). Daraus folgt auch 3 wobei ich nicht glaube das dies entsteht da ein planares C in dem verspannten Käfig eher unrealistisch ist.

Zusatz: was spricht gegen eine weitere aldol bei 1 zur cylisierung eines 5 rings?

VG

Strassman
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Alt 12.07.2018, 11:30   #11   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
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AW: 1,3 Diketon

Eigenkorrektur:habe leider nicht genau auf dein Edukt geschaut,habe daher fälschlicherweise dauernd vom Bicycloheptan(und entsprechender Nomenklatur/ Lokanten geschrieben),es handelt sich um das Bicyclo[2.2.2]-octan-2,6-dion.
Die Strukturen sind bis auf 2. mMn richtig,dort kommt bei einer Aldol-Addition ein Alkohol heraus,der dann dehydratisieren kann zu 3.
Exocyclische Doppelbindungen sind dort möglich,die intramolekulare Cyclisierung als Folgereaktion der Michael-Addition schließe ich nicht aus,halte ich aber für unwahrscheinlich,auch als erwartete Antwort.

Fulvenus!
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Alt 12.07.2018, 13:19   #12   Druckbare Version zeigen
fadia  
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Themenersteller
Beiträge: 258
AW: 1,3 Diketon

Ok habe jetz versucht das Produkt der aldolreaktion Nr 2 nochmal zu zeichnen ..... danke für eure Hilfe wirklich sehr nett !
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Alt 12.07.2018, 14:46   #13   Druckbare Version zeigen
Strassman Männlich
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AW: 1,3 Diketon

Nun richtig.
Kleiner aber feiner (ox-stufe!) unterschied
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Alt 12.07.2018, 15:25   #14   Druckbare Version zeigen
fadia  
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AW: 1,3 Diketon

Vielen Dank
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