Schwerpunktforum: pH-Wert und Gleichgewichtsberechnungen
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Alt 17.05.2018, 11:25   #16   Druckbare Version zeigen
Cyrion Männlich
Mitglied
Beiträge: 5.448
AW: Neutralisation mit verschiedenen Lösungen

dann rechnen wir mal "zu Fuß" da Verhältnis einer Ammoniacklösung mit pH 9 aus:

kB = [NH4+]*[OH-]/[NH3]

Unter der (sehr gering fehlerhaften) Annahme, dass die OH- lediglich durch die Protolyse des Ammoniaks entstehen haben wir:

10-4,75 = 10-10/[NH3]

daraus folgt

[NH3] = 10-5,25 = 0,56*10-5.

Das bringe ich mit den ersten von Dir in den Ring geworfenen 44% unprotoniertem Ammoniak nicht in Decken. Sehr wohl mit dem 0,56:1.

Henderson-Hasselbach hat in der Anwendung schon ein Problem: Hier wird der pH-Wert für ein gegebenes Verhältnis Ammonium zu Ammoniak berechnet. Unter der Annahme, dass bei einem angesetzten Puffer die Konzentrationen der beteiligten Spezies durch den Mischvorgang nicht sonderlich ändern. Das hat aber zur Folge, dass (Wikipedia):

- bei reinen Säure oder Basen (Titrationsgrad nahe 1 bzw. 0) und
- bei stärkerer Verdünnung (unter 0,01M) die Berechnungen zunehmend ungenauer werden.

Mit ca. 0,00001 M und einem Titrationsgrad von exakt 0 für den Ausgangspunkt der Berechnung sind wir exakt in dem Bereich in dem man Henderson-Hasselblag so überhaupt nicht anwenden darf.


Zitat:
Zitat von magician4 Beitrag anzeigen
gern:

wahlweise in der logarithmierten form (Henderson-Hasselbalch)

{9 \ = \ 9,25 \ - \ log \left( \frac { [NH_4^+]}{[NH_3]} \right) }

{\to 10^{0.25} \ \approx \ 1,78 \ =  \frac { [NH_4^+]}{[NH_3]} \ \ \to \ \ \frac {[NH_3]}{ [NH_4^+]} \ \approx \ 0,56 \ : \ 1}
Und wenn wir jetzt für [NH4+] die eingesetzte Konzentration einsetzen, dann zerschießt sich die Gleichung von alleine...

Zitat:
Zitat von magician4 Beitrag anzeigen

... oder in der MWG-formulierung

{K_B = 10^{-4.75} M \  = \ \frac {[NH_4^+] \ * \ [OH^-] } {[NH_3]} \ = \ \frac {[NH_4^+] \ * \ 10^{(14 \ - pH)}M  } {[NH_3]} = \ \frac {[NH_4^+] \ * \ 10^{- 5}M  } {[NH_3]}}
{\to }
{10^{0.25 } \ = \ \frac {[NH_4^+] } {[NH_3]} \ \approx \ 1,78}

{\to} gleiches ergebnis in beiden betrachtungen

...wobei dann die resultierende species-verteilung 0.56 /(1+0,56) {_\approx} 36% zu (rest auf 100%) 64% zugunsten von ammonium waere
Stimme ich mit überein. Widerspricht aber Deiner obigen Angabe.

Zitat:
Zitat von magician4 Beitrag anzeigen
beachte: ueber die herkunft der [OH-] habe ich hier keine weiteren randannahmen gemacht!
Naja: [NH4+] = [OH-] wäre für den Ausgangspunkt schon gut.

Zitat:
Zitat von magician4 Beitrag anzeigen


... und ansonsten kann man halt mit einer c0 {_\approx} 10-6M ammoniak-loesung sodann 10-5 M [OH-] einfach nicht "aus sich selbst heraus" generieren (wie fuer pH=9 erforderlich): dafuer hats einfach zu wenig teilchen, und entsprechende berechnungen gehen fehl
{\to} dort scheint mir ein weiteres problem deines ansatzes zu liegen, dass du eben (wenn ichs recht verstanden hab hab) [OH-]=[NH4+] argumentierst in deiner duennsuppe)

gruss

Ingo
Meine Argumentation ist, dass die Berechnung der Teilchenkonzentrationen bei pH 7 (die brauche ich für die Berechnung der Menge HCl, die für die Neutralisation zugegeben werden muss) für eine Dünnsuppe (ich meine hier eine Ammoniakkonzentration vor Neutralisation von deutlich unter 10-6M) evtl. nicht ganz so trivial sein kann. Deswegen muss ich mir dazu Gedanken machen und evtl. noch einiges an verrosteter Mathematik aus dem Ärmel schütteln.

Für den Nachweis, dass die Aussage "ich brauche mehr HCl für die Neutralisation von Ammoniak als für die von Natronlauge bei gleichem Ausganhs-pH" korrekt ist, muss ich mir aber auch den mathematisch schwierigen (und natürlich auch praxisfernen) Randbereich niedrigster Konzentrationen anschauen. Rein vom mathematisch-naturwissenschaftlichen Gefühl gehe ich davon aus, dass die Aussage auch in diesem Bereich gilt (in dem der Protolysegrad auch bei Ammonaik gegen 100% geht), ich mache mir aber nicht die Arbeit, das zu beweisen.
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Philippus Theophrastus Aureolus Bombastus von Hohenheim: Allein die Dosis machts, daß ein Ding kein Gift sei.

Erfahrung: Wenn es so einfach wäre, hätte es schon längst jemand gemacht
Cyrion ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 18.05.2018, 21:46   #17   Druckbare Version zeigen
magician4 Männlich
Mitglied
Beiträge: 7.029
AW: Neutralisation mit verschiedenen Lösungen

Zitat:
dann rechnen wir mal "zu Fuß" da Verhältnis einer Ammoniacklösung mit pH 9 aus (...)
zunaechst:
deine (gut-naeherungsweise korrekte) berechnung zeigt den spezialfall, dass die [OH-] ausschliesslich durch protonierung des ammoniaks generiert wird.
diese spezial-genese ist jedoch fuer das verhaeltnis ammonium: ammoniak voellig unerheblich: auch wenn der pH = 9 durch eine weitere aeussere base erzwungen wird, beispw. durch NaOH o.ae. gilt das (gerundet) verhaeltnis 1: 0.56

{\to} pH = 9 "erzwingt" ammonium : ammoniak 1 : 0,56, und zwar unabhaengig davon wie dieser pH zustande gekommen ist
... sagt das MWG*)
... und damit eben auch die HH-gleichung, die ja nix anderes ist als das MWG in logarithmierter form

{\to} das einzel-MWG des ammoniaks gilt stets und immer, auch in combo mit weiteren komponenten die da noch rumspaddeln koennten
... und insoweit ist die aussage, dass HH ( also das logarithmierte MWG) in hochverduennten loesungen nimmer anwendbar sei einfach nur falsch

Zitat:
Das bringe ich mit den ersten von Dir in den Ring geworfenen 44% unprotoniertem Ammoniak nicht in Decken.
zurecht, denn ich hatte mich da komplett verdaddelt und aus den "0.56 :1" dann "1 - 0.56 = 0.44 "-maessig 44% ammoniak , unprotoniert gemacht
... was natuerlich falsch war.
korrekt ist, wie in meinem zweiten posting (stillschweigend) berichtigt, 64% ammonium neben 36% ammoniak bei pH = 9 (gemeint sind mol-%), und zwar stets und immer

{\to} entscheidend jedoch ist , dass auch dies deinem ausgangs-statement "ammoniak ist bei pH = 9 vollstaendig protoniert" halt deutlich widerspricht

... und genau darum gings doch, dass du da immernoch relevante anteile unprotonierten ammoniaks am rumspaddeln hast (und zwar egal ob 44% wie von mir zunaechst faelschlich berechnet, oder aber nur 36% , wie das korrekte ergebns lautet: das ist die gleiche qualitaetsliga)

anmerkung: und eben deshalb waren auch deine nachgereichten 24% ebenfalls irgendwie rechenfehlerbehaftet, und u.a. dem galt meine nachtrags-anmerkung

Zitat:
Henderson-Hasselbach hat in der Anwendung schon ein Problem: (...)
hat es m.a.n. nicht, hat es nie, es sei denn , man vergewaltigt den sachverhalt und pflegt da verkehrte werte ( meist unzulaessiger weise c0 statt c ) ein - dann geht das natuerlich schief
... egal wie Wiki das grad einschaetzt ( falls du das sinngemaess korrekt zitierst, wovon ich jetzt mal ausgehe)

aber wie auch immer:
Zitat:
Mit ca. 0,00001 M und einem Titrationsgrad von exakt 0 für den Ausgangspunkt der Berechnung sind wir exakt in dem Bereich in dem man Henderson-Hasselblag so überhaupt nicht anwenden darf.
(1) es gibt fuer ammoniakloesungen den fall der exakten null-protonierung nicht: da ist immer ein wenig schon von haus aus protoniert , die situation mithin "irgendwie gepuffert" (denn du hast da schwache base neben ihrer protonierten form am rumspaddeln)
(2) man kann mit der HH-gleichung allein (!) bei c0(NH3) = 10-5 M den pH nicht mehr besonders gut berechnen, stimmt, sondern muss da das KW des wassers noch mit reinfummeln: gekoppelte GG halt
... aber dieses problem hat man ja stets und immer, dass zu entscheiden ist ob man sich auf den majorisierenden effekt nur eines MWG verlassen kann, oder ob man da gekoppelte MWG zu betrachten hat
(3) erschwerend kommt hinzu, dass die initial-konzentration c0=10-5M an ammoniak halt nicht ausreicht um pH = 9 zu generieren ( dies wuerde ja 100% protonierung erfordern, die aber bei pH= 9 ja grad nicht gegeben ist: es sind dort nur 64%)

Zitat:
(...) Und wenn wir jetzt für [NH4+] die eingesetzte Konzentration einsetzen, dann zerschießt sich die Gleichung von alleine...
auch nach laengerem gruebeln erschliesst sich mir nicht was du hier jetzt genau kritisierst: koenntest du bitte erlaeutern, was du da wann und wo einzusetzten gedenkst, und wo sich das zerschiesst?
Zitat:
Meine Argumentation ist, (...)
zugegeben, man muss da den einen oder anderen sachverhalt noch zusaetzlich ins bild bringen, wenn man den HCl-zusatz fuer ammoniak-duennsuppen ad pH=7 zutreffend zu berechnen wuenscht

aber darum ging es mir in meinen anmerkungen ja auch nicht, sondern die sollten , wie bereits mehrfach gesagt, ja nur deiner aussage "... bei pH = 9 vollstaendig protoniert" widersprechen

gruss

Ingo


*)
wobei wir uns ueber die tatsache dass man da eigentlich aktivitaeten ansetzen muesste usw. ja einig sind, so schaetze ich mal
magician4 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 18.05.2018, 23:07   #18   Druckbare Version zeigen
Cyrion Männlich
Mitglied
Beiträge: 5.448
AW: Neutralisation mit verschiedenen Lösungen

Zitat:
Zitat von magician4 Beitrag anzeigen
zunaechst:
deine (gut-naeherungsweise korrekte) berechnung zeigt den spezialfall, dass die [OH-] ausschliesslich durch protonierung des ammoniaks generiert wird.
Wenn wir uns an die Aufgabenstellung zu Beginn erinnern, ist die Fragestellung, ob man für die Neutralisation von Ammoniaklösung oder Natronlauge des gleichen pH mehr Salzsäure braucht. Also eine Aufgabe Endzustand minus Anfangszustand. Das der Anfangszustand die pH-Generierung ausschießlich durch Ammoniak erfolg, dachte ich dass es sinnvoll ist, diesen Spezialfall einfach mal zu betrachten. Weil: hat mit der Aufgabenstellung zu tun.

Zitat:
Zitat von magician4 Beitrag anzeigen
diese spezial-genese ist jedoch fuer das verhaeltnis ammonium: ammoniak voellig unerheblich: auch wenn der pH = 9 durch eine weitere aeussere base erzwungen wird, beispw. durch NaOH o.ae. gilt das (gerundet) verhaeltnis 1: 0.56

{\to} pH = 9 "erzwingt" ammonium : ammoniak 1 : 0,56, und zwar unabhaengig davon wie dieser pH zustande gekommen ist
... sagt das MWG*)
... und damit eben auch die HH-gleichung, die ja nix anderes ist als das MWG in logarithmierter form

OK

Zitat:
Zitat von magician4 Beitrag anzeigen

{\to} das einzel-MWG des ammoniaks gilt stets und immer, auch in combo mit weiteren komponenten die da noch rumspaddeln koennten
... und insoweit ist die aussage, dass HH ( also das logarithmierte MWG) in hochverduennten loesungen nimmer anwendbar sei einfach nur falsch
OK

Zitat:
Zitat von magician4 Beitrag anzeigen
zurecht, denn ich hatte mich da komplett verdaddelt und aus den "0.56 :1" dann "1 - 0.56 = 0.44 "-maessig 44% ammoniak , unprotoniert gemacht
... was natuerlich falsch war.
korrekt ist, wie in meinem zweiten posting (stillschweigend) berichtigt, 64% ammonium neben 36% ammoniak bei pH = 9 (gemeint sind mol-%), und zwar stets und immer

{\to} entscheidend jedoch ist , dass auch dies deinem ausgangs-statement "ammoniak ist bei pH = 9 vollstaendig protoniert" halt deutlich widerspricht
Wie erwähnt, hatte ich den pKb von Ammoniak deutlich höher im Gefühl. Mit pKb um die 11 sähe das schon anders aus.

Zitat:
Zitat von magician4 Beitrag anzeigen
... und genau darum gings doch, dass du da immernoch relevante anteile unprotonierten ammoniaks am rumspaddeln hast (und zwar egal ob 44% wie von mir zunaechst faelschlich berechnet, oder aber nur 36% , wie das korrekte ergebns lautet: das ist die gleiche qualitaetsliga)
In Meinem Rechenexperiment ging es eben darum, die Konzentration der schwächeren Base so weit anzusenken, dass sie nahezu vollständig protoniert vorliegt. Was ja eben - und da habe ich Dir nach dem Verweis auf den pKb von Ammoniak ja nicht widersprochen - bei pH 9 nun wahrlich nicht der Fall ist.

Zitat:
Zitat von magician4 Beitrag anzeigen
anmerkung: und eben deshalb waren auch deine nachgereichten 24% ebenfalls irgendwie rechenfehlerbehaftet, und u.a. dem galt meine nachtrags-anmerkung
Jou. Ich komme aber gerade auch nicht auf den Rechenweg, den ich da eingeschlagen habe. Was primär ein Zeichen dafür ist, dass er nicht so der Renner ist.

Zitat:
Zitat von magician4 Beitrag anzeigen


hat es m.a.n. nicht, hat es nie, es sei denn , man vergewaltigt den sachverhalt und pflegt da verkehrte werte ( meist unzulaessiger weise c0 statt c ) ein - dann geht das natuerlich schief
... egal wie Wiki das grad einschaetzt ( falls du das sinngemaess korrekt zitierst, wovon ich jetzt mal ausgehe)

aber wie auch immer:

(1) es gibt fuer ammoniakloesungen den fall der exakten null-protonierung nicht: da ist immer ein wenig schon von haus aus protoniert , die situation mithin "irgendwie gepuffert" (denn du hast da schwache base neben ihrer protonierten form am rumspaddeln)
(2) man kann mit der HH-gleichung allein (!) bei c0(NH3) = 10-5 M den pH nicht mehr besonders gut berechnen, stimmt, sondern muss da das KW des wassers noch mit reinfummeln: gekoppelte GG halt
... aber dieses problem hat man ja stets und immer, dass zu entscheiden ist ob man sich auf den majorisierenden effekt nur eines MWG verlassen kann, oder ob man da gekoppelte MWG zu betrachten hat
(3) erschwerend kommt hinzu, dass die initial-konzentration c0=10-5M an ammoniak halt nicht ausreicht um pH = 9 zu generieren ( dies wuerde ja 100% protonierung erfordern, die aber bei pH= 9 ja grad nicht gegeben ist: es sind dort nur 64%)


auch nach laengerem gruebeln erschliesst sich mir nicht was du hier jetzt genau kritisierst: koenntest du bitte erlaeutern, was du da wann und wo einzusetzten gedenkst, und wo sich das zerschiesst?
In ´nen Bruch ´ne 0 einsetzen ist meist kein so toller Gedanke. Und jetzt komme ich auch auf unser Problem, weswegen HH anwendbar und doch nicht anwendbar ist. Und beides stimmt:

Der Sinn und die Anwendung der HHG ist, dass für ein eingesetztes Verhältnis Säure und Base der pH berechnet wird (weswegen die klassische Anwendung der HHG für eine reine Base eine 0 im Bruch hat, was für die Rechnung eher doof wäre). Dies setzt voraus, dass sich das in der Lösung vorhandene Verhältnis nicht wesentlich vom eingesetzten Verhältnis unterscheidet. Das tut es aber nur wenn der pKs bzw. pKb in einem gewissen Bereich ist und die Konzentration nicht zu niedrig ist.

So kann man in unserem Problem also mit HHG sehr einfach den Ausgangszustand berechnen. Aber

Zitat:
Zitat von magician4 Beitrag anzeigen

zugegeben, man muss da den einen oder anderen sachverhalt noch zusaetzlich ins bild bringen, wenn man den HCl-zusatz fuer ammoniak-duennsuppen ad pH=7 zutreffend zu berechnen wuenscht
mit dem ersten bisschen Salzsäure wird das abenteuerlich und man kann die HHG für die Lösung des Problems in die Tonne kloppen.

Zitat:
Zitat von magician4 Beitrag anzeigen
aber darum ging es mir in meinen anmerkungen ja auch nicht, sondern die sollten , wie bereits mehrfach gesagt, ja nur deiner aussage "... bei pH = 9 vollstaendig protoniert" widersprechen.
S.o.
__________________
Philippus Theophrastus Aureolus Bombastus von Hohenheim: Allein die Dosis machts, daß ein Ding kein Gift sei.

Erfahrung: Wenn es so einfach wäre, hätte es schon längst jemand gemacht
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Alt 18.05.2018, 23:19   #19   Druckbare Version zeigen
magician4 Männlich
Mitglied
Beiträge: 7.029
AW: Neutralisation mit verschiedenen Lösungen

um die dinge etwas abzukuerzen ( denn wir sind uns ja in der substanz insoweit einig):

Zitat:
Der Sinn und die Anwendung der HHG ist, dass für ein eingesetztes Verhältnis Säure und Base der pH berechnet wird
diesen sinn mag man darin sehen
ich bevorzuge es jedoch, statt der eingesetzten stoffmengen (soweit man das bereits absieht dass sowas erforderlich wird...chemisches gefuehl halt) dort die gleichgewichts-stoffmengen zum ansatz zu bringen

... und schon entfaellt das problem der division durch null, beispielsweise


schoenen abend noch

Ingo
magician4 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 19.05.2018, 14:27   #20   Druckbare Version zeigen
magician4 Männlich
Mitglied
Beiträge: 7.029
AW: Neutralisation mit verschiedenen Lösungen

in ergaenzung:
Zitat:
mit dem ersten bisschen Salzsäure wird das abenteuerlich und man kann die HHG für die Lösung des Problems in die Tonne kloppen.
sooo difficil ist das ja nun aber auch nicht, und HH ist auch hier durchaus nuetzlich:

- betrachtung zur erfolgten (!) neutralisation ad pH 7,00

die ladungsbilanz eines waessrigen ammoniak/ammonium/HCl-mix :

{[H^+] \ + \ [NH_4^+] \ = \ [Cl^-] \ + \ [OH^-]}

{\to} da bei pH = 7 automatisch [H+] = [OH-] gilt, folgt daraus jedoch unmittelbar (beidseitige subtraktion des identischen konzentrationswerts):

{[NH_4^+] \ = \ [Cl^-]}

... und mit (excellent naeherungsweise) anzunehmend [Cl-] = c0(HCl)


{[NH_4^+] \ = \ c_0(HCl)}

(beachte: die [NH4+] ist hier die GG-konzentration bei pH=7 , und ist daher mit der [NH4+] in HH identisch !)

benutzen der HH-gleichung bei pH = 7, mit pKs(NH4+) = 9,25

{7 \ = \ 9,25 \ - \log \left( \frac {[NH_4^+]}{[NH_3]} \right)}

{\to}
{10^{2,25} \ \approx \ 177,83 \ : \ 1 \ = \ \frac {[NH_4^+]}{[NH_3]}}

... woraus sich sodann die (beachte: konzentrationsunabhaengige !) speciesverteilung bei pH = 7 ergibt zu

mol-% (NH4+) = 177,83/(1+177,83) {_\approx} 99,44% n0(NH3) ; rest= ammoniak = 0,56%

zusammenschau nach rausrechnen der volumensabhaengigkeit

es gilt somit: n0(HCl) = n(Cl-) = n(NH4+)GG = 0,9944 n0 (NH3) {\to} n0(HCl) = 0,9944 n0 (NH3)

... und also kannst du dir dann mit letzterem ausdruck (der sich unter entscheidender benutzug von HH ergeben hat ) die benoetigte n0(HCl) zu jeder beliebigen n0(NH3) berechnen, wenn du im ergebnis auf pH = 7,00 kommen willst

voila!


gruss

Ingo
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