Anorganische Chemie
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Anorganische Chemie Anorganik ist mehr als nur Salze; hier gibt es Antworten auf Fragen rund um die "unbelebte Chemie" der Elemente und ihrer Verbindungen.

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Alt 31.05.2017, 06:40   #1   Druckbare Version zeigen
Prof.Dr.Bunsen  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 39
Mangan(IV)-oxid (MnO2) + Phosphörsäure (H3PO4)

Obwohl ein ähnlicher, älterer Thread zu diesem Thema schon existiert, möchte ich gerne einmal fragen, was es mit diesen beiden Reaktionspartnern in einer wassrigen Lösung mit etwa 24%iger Säure und Braunstein in Form von Pulver auf sich hat?

Auf den ersten Blick tut sich bei einem Ansetzen einer solchen "Suppe" zunächst rein gar nichts. Das MnO2 sinkt als Schlamm auf den Boden und die H3PO4 klärt sich nach kurzer Zeit vollständig. Eine Gasung ist nicht zu beobachten. Egal wie oft das Ganze durchgeschüttelt wird ... nach dem Aufschütteln ist der Ansatz jeweils nur kurze Zeit gräulich-schwarz.

Dennoch scheint sich chemisch etwas zu verändern. Es riecht seltsam - wie ausgelaufene Batterien und leicht stechend.

Entnimmt man etwas von dieser klaren Flüssigkeit und gibt ein Kleineisenteil hinzu (z.B. eine entfettete Schraube), dann findet nur noch eine minimale kleinstperlige Gasung statt; kein Vergleich zu einem Einlegen in die primäre 24%ige Säure ... dort gast es richtig und das Eisenteil wird oberflächlich angeätzt (Ätzkrater). Zudem bildet sich dort dann Eisenphosphatschlamm - was hier aber nicht mehr der Fall ist; die Lösung mit der Schraube darin bleibt klar bis auf einige leichte Schwebstoffe - also eine leichte Trübung.

Die Schraube wird nach etwa 12 Stunden dunkelgrau, nach 24 Stunden grau-schwarz und nach 48 Stunden pechschwarz mit einer feinen, gänzenden Oberfläche. Unter der Lupe ist eine feinstkristalline Schicht zu erkennen.

Reaktionstechnisch müsste es sich um Manganphosphat handeln.

Die Frage ist nun, wie die Bildung von Manganphosphat in der Ur-Suppe von Braunstein und Phosphorsäure effektiver gemacht werden kann. Bei welcher Säurekonzentration (mit MnO2-Überschuss) wird am meisten davon gebildet? Kann man das irgendwie ausrechnen?

Wie sieht die exakte Reaktionsgleichung dabei aus? Welche "Massen" werden zu Manganphosphat umgesetzt; was bleibt (ungenutzt) übrig?
Prof.Dr.Bunsen ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 31.05.2017, 07:37   #2   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.870
AW: Mangan(IV)-oxid (MnO2) + Phosphörsäure (H3PO4)

Zitat:
Zitat von Prof.Dr.Bunsen Beitrag anzeigen
Reaktionsgleichung
mach dazu doch mal einen Vorschlag!
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
chemiewolf ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 31.05.2017, 11:52   #3   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.374
AW: Mangan(IV)-oxid (MnO2) + Phosphörsäure (H3PO4)

Zitat:
Zitat von Prof.Dr.Bunsen Beitrag anzeigen
Reaktionstechnisch müsste es sich um Manganphosphat handeln.
Richtig,wenn du die Reaktion des Braunstein mit der Phosphorsäure meinst.
Bekannt ist bei Braunstein die reduktive Zersetzung von MnO2 durch Schwefelsäure,wobei Sauerstoff und Mangan(II)sulfat entstehen.
Ähnliches erfolgt bei der Umsetzung mit Phosphorsäure,wobei dabei auch noch andere Mangan-Oxidationsstufen vorliegen können.Dazu und zur Kinetik mal hier lesen:https://www.researchgate.net/publication/236984545_Reductive_Dissolution_of_Colloidal_Manganese_Dioxide_in_Aqueous_Phosphoric_Acid_Solution_A_Kinetic_Approach .
Eine quantifizierte Aussage ist da jedoch wohl eher schwer zu treffen.Es wird zumindest Phosphorsäure verbraucht,was u.U. die geringere "Aktivität" gegenüber dem Schraubenmaterial erklärt.
Die Verfärbung der Schraubenoberfläche ist vermutlich einer Art Brünierung geschuldet,wobei sich eine relativ feste Mischoxidschicht des Eisens bildet.
Ob eine Phosphatierung ebenfalls abläuft,kann ich nicht sagen.

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 31.05.2017, 18:20   #4   Druckbare Version zeigen
Prof.Dr.Bunsen  
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Themenersteller
Beiträge: 39
AW: Mangan(IV)-oxid (MnO2) + Phosphorsäure (H3PO4)

Die Schwarzfärbung des Schraubenmaterials könnte in der Tat eine Art Fe-Mischoxidschicht sein, da Hammerschlag (Fe3O4) ja schwarz ist und auch in einem Brünierbad Ähnliches erreicht wird - sich die Eisenoberfläche also mit einem chemischen Überzug "versiegelt". Da mit der Zeit die grau-schwärzliche Färbung der frischen "Suppe" in ein Hellgrau sich wandelt - und Phosphorsäure verbraucht wird - ferner der frei werdende Sauerstoff nicht ausgast - müsste es sich bei der entstehenden tief-schwarzen Schicht wohl um eine Mischung aus Mn-Phosphatierung und Brünierung handeln; auch die feinkristalline Oberfläche legt dies nahe.

Danke für den Link. Obwohl auf Englisch, ist doch Interessantes zu entnehmen. Werde mich mal etwas näher damit beschäftigen. Es scheint so, als ob das Thema auch andernorts auf Interesse stößt.

Ein Nachtrag noch zum ersten Post. Die aufgeklarte und ruhende Flüssigkeit erscheint bei Kunstlicht klar - bei Sonnenlicht ganz schwach türkisfarben mit einem Hang zum Bläulichgrün. Aber eben nur ein Schimmer; man muss schon sehr genau hinschauen.
Prof.Dr.Bunsen ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 20.10.2017, 05:06   #5   Druckbare Version zeigen
Prof.Dr.Bunsen  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 39
AW: Mangan(IV)-oxid (MnO2) + Phosphörsäure (H3PO4)

So, einige Wochen/Monate sind seither vergangen und es hat sich eine interessante Veränderung in einer Probenflasche ergeben, die ich damals mit Braunsteinpulver und konz. Phosphorsäure (85%ig) angesetzt habe. Ich wollte ehemals untersuchen, ob sich das MnO2 in konz. Säure unter Umständen effektiver und vollständiger umsetzt. Zu Beginn wurde die Flasche des öfteren kräftig durchgeschüttelt - stand dann aber länger unbeachtet in der Ecke.

Als ich sie gestern wieder zur Hand nahm und gegen das Licht hielt, war die Flüssigkeit abgeklart und erschien in einer gespenstisch-lila-violettpurpurnen Färbung. Die Farbe der Flüssigkeit ist derart intensiv, dass man Mühe hat durchzuschauen; gleichwohl ist sie vollkommen klar ohne Schwebstoffe. Beim Befüllen war die Phosphorsäure in einer recht schweren/öligen Konsistenz - jetzt ist es im Prinzip wie Wasser. Also muss eine nicht unerhebliche Reaktion mit der Phosphatgruppe stattgefunden haben. Eine Abnahme der MnO2-Pulvermenge konnte ich jedoch nicht feststellen.

Färbt Manganphosphat in wässriger Lösung sich mit jenem Lila-/Violettpurpur? Was passiert mit dem Sauerstoff aus dem Braunstein? Oxydiert er zu Wasser oder bleibt er als aktives Gas in der Lösung enthalten und erklärt die relativ intensive Schwarzfärbung von Eisenwerkstoffen (Misch-Brünierverhalten)?

Grüße
Prof.Dr.Bunsen ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 20.10.2017, 05:57   #6   Druckbare Version zeigen
jag Männlich
Mitglied
Beiträge: 18.450
AW: Mangan(IV)-oxid (MnO2) + Phosphörsäure (H3PO4)

Da wird so etwas wie hier http://www.seilnacht.com/Lexikon/manganv.htm passiert sein. Farbgebende Komponente ist das Manganphosphat.

Gruß

jag
__________________
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Aus gegebenem Anlass: Alle Rechnungen überprüfen, da keine Gewähr. - Fragen bitte im Forum stellen.
jag ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 20.10.2017, 11:06   #7   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.564
AW: Mangan(IV)-oxid (MnO2) + Phosphörsäure (H3PO4)

Hi Bunsen,

erinnert die violette Färbung vielleicht an Permanganat? Das würde auf eine prinzipiell denkbare Disproportionierung hindeuten.
Mach' mal eine Fällung mit zunächst Ba^2+ und dann SO_4^2-. (PO_4^^3- erst z.B. mit Ca^2+ entfernen). Dabei könnten sich evtl. violette Mischkristalle bilden, wenn Permanganat anwesend ist.

Freundliche Grüße
cg
cg ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 20.10.2017, 12:03   #8   Druckbare Version zeigen
Cyrion Männlich
Mitglied
Beiträge: 6.292
AW: Mangan(IV)-oxid (MnO2) + Phosphörsäure (H3PO4)

Ich würde auch eher auf eine Disproportionierung tippen. 1. habe ich den schweren Eindruck, dass das Pigment ein Feststoff ist. 2. ist Braunstein in saurer Lösung sehr stark oxidierend (hier der Verweis auf die Oxidationswirkung von Braunstein auf Salzsäure). Da würde der Ammonium-Stickstoff (wo soll der eigentlich in größerer Menge herkommen?) sofort und unmissverständlich die Grätsche machen. 3. ist m.E. (d.h. ich habe hier nicht nachgeschlagen) der Oxidationsweg von +IV nach +VII nicht so groß, dass hier nicht zumindest ein Teil Braunstein parallel von +IV nach +II gehen mag. Denn etwas anderes zum Oxidieren hat Braunstein in Phosphorsäure ja nicht.
__________________
Philippus Theophrastus Aureolus Bombastus von Hohenheim: Allein die Dosis machts, daß ein Ding kein Gift sei.

Erfahrung: Wenn es so einfach wäre, hätte es schon längst jemand gemacht
Cyrion ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 20.10.2017, 19:40   #9   Druckbare Version zeigen
Prof.Dr.Bunsen  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 39
AW: Mangan(IV)-oxid (MnO2) + Phosphörsäure (H3PO4)

@jag
Ja, denn Manganphosphat bzw. Purpurit hat dieselbe Grundfärbung. Zwar ist das Mineral deutlich heller, besitzt aber ebenfalls die Mischtönung von lila- und violettpurpur. Im Beispiel von Seilnacht ist allerdings noch Ammonium mit enthalten, was ja in meinem Fall fehlt.

@cg
(Kalium)permanganat hatte eine ähnliche Färbung wenn in Wasser gelöst, aber ich glaube mich daran zu erinnern, dass es mehr ins Bläuliche mit einem Braunstich ging - habe leider kein KMnO4 zu Vergleichszwecken mehr da. Für die Sache mit der Fällung fehlt mit leider das Wissen und auch die Reagenzien. Bin kein Profi und tüftle nur hin und wieder etwas herum. Was hätte es denn mit der besagten Disproportionierung auf sich? Lässt sich das Verhalten von Braunstein + Phosphorsäure nicht eindeutig ableiten? Oder ist hier tatsächlich mit einer Mischreaktion nach dem Zufallsprinzip in Abhängigkeit von Temperatur und Lösungsverhältnis auszugehen?

@Cyrion
Braunstein als Farbpigment ist fest, das ist richtig. Es ist ein sehr feines Pulver/Staub. Und Braunstein wirkt als mittelstarkes Oxydationsmittel - das stimmt auch. Die Sache mit dem Ammonium-Stickstoff bleibt außen vor, da es sich nicht auf das Seilnacht-Beispiel bezieht. Die Sache mit den möglichen Oxydationswegen ist für mich ein Buch mit 7 Siegeln. MnO2 ist meines Wissens in der Oxydationsstufe IV einzustufen - was das dann im Zusammenspiel mit der Phosphorsäure ergibt, vermag ich nicht zu durchschauen. Es gibt wohl auch mehrere Varianten der Formeln für Manganphosphat. MnPO4, Mn3PO4, (Mn3PO4)2 ... alles sehr verwirrend für mich.

Geändert von Prof.Dr.Bunsen (20.10.2017 um 19:49 Uhr)
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Alt 20.10.2017, 20:11   #10   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.374
AW: Mangan(IV)-oxid (MnO2) + Phosphörsäure (H3PO4)

Zum Purpurit mal hier lesen:https://de.wikipedia.org/wiki/Purpurit .
Es muß kein Ammonium oder weiteres Kation vorhanden sein,es kann sich hier u.U. eine Mangan(III)-Verbindung gebildet haben,mit Phosphat als Gegenion.
In wäßriger Lösung sind mWn einfache Mn(III)-Komplexe nicht stabil,es erfolgt leicht weitere Disproportionierung.
Ob da noch andere Mn-Spezies in Lösung vorliegen(z.B. Mn(II) im formalen Mangan(II)phosphat:https://en.wikipedia.org/wiki/Manganese(II)_phosphate ) ist so nicht zu sagen,da die Mn(II)-Aquakomplexe schwach rosa sind.

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 20.10.2017, 21:37   #11   Druckbare Version zeigen
Prof.Dr.Bunsen  
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Themenersteller
Beiträge: 39
AW: Mangan(IV)-oxid (MnO2) + Phosphörsäure (H3PO4)

@Fulvenus
Ich glaube mich dunkel daran zu erinnern, dass ich einmal in einem älteren Chemiebuch um die Jahrhundertwende (1890 oder so) etwas darüber las, dass es in Chemikerkreisen Probleme und Widersprüche in der Einordnung von MnO sowie MnO2 gab - und man hier in Endkonsequenz von einem sog. Mischoxid ausging (ähnlich Fe3O4). Was auch die vielen verschiedenen Oxydationsstufen des Mangans unterstreicht. Es gab wohl damals schon Unklarheiten darüber, mit welchen Oxydationsstufen bestimmte Mn-Reaktionen/Verbindungen einhergingen. Aber wie gesagt, das war ein uralter Schinken und ist heute sicherlich weitgehend überholt.

Rosa ist die entstandene Flüssigkeit definitiv nicht. Es ist ein äußerst tiefes und kräftiges Purpur mit Lila- sowie Violett-Anteil.

Schon irgendwie seltsam.

Grüße

PS: Ich werde mit dieser Purpurlösung einmal einen Versuch in Richtung Manganphosphatierung eines Kleineisenteiles unternehmen. Mal schauen, ob sich diese Lösung anders verhält als die normale Mischphosphatierlösung (Fe, Zn, Mn).
Prof.Dr.Bunsen ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 21.10.2017, 13:03   #12   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.374
AW: Mangan(IV)-oxid (MnO2) + Phosphörsäure (H3PO4)

Zitat:
Zitat von Prof.Dr.Bunsen Beitrag anzeigen
dass ich einmal in einem älteren Chemiebuch um die Jahrhundertwende (1890 oder so) etwas darüber las, dass es in Chemikerkreisen Probleme und Widersprüche in der Einordnung von MnO sowie MnO2 gab - und man hier in Endkonsequenz von einem sog. Mischoxid ausging (ähnlich Fe3O4).
Es mag damals vielleicht noch Schwierigkeiten bei der Isolierung/Darstellung der Reinstoffe gegeben haben,aber eigentlich sollten gerade die beiden obigen Manganoxide klar zu unterscheiden sein,in der Regel bilden sie stöchiometrische Verbindungen.
Du kannst ja mal etwas der violetten Lösung mit einem Alken umsetzen("umgekehrte Baeyer-Probe") als Hinweis,ob Permanganat oder doch nur ein Mn(III) vorliegt.

Fulvenus!
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h3po4, mangan(iv)-oxid, manganphosphat, mno2, phosphorsäure

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