Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 29.05.2015, 18:09   #1   Druckbare Version zeigen
cakeaholic weiblich 
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Themenerstellerin
Beiträge: 57
Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

N'Abend liebe Chemiker,

seit 2 Wochen sitze ich an der Auswertung meiner Kombianalyse und komme einfach nicht weiter.
Aufgabe: Einen unbekannten Arzneistoff identifizieren - aus einer Liste von ca 130 möglichen.

Wie ihr hoffentlich erkennen könnt, habe ich mir eine Reihe von Gedanken gemacht und bin nicht einfach nur hier, damit jemand meine Aufgabe übernimmt.
Aber ich brauch irgendwie einen Denkanstoß, denn ich habe bei SDBS alle meiner Meinung nach in Frage kommenden Spektren verglichen und finde einfach nichts ähnliches.

Infos:
a) UV/Vis (Lsm = Methanol)
Es hat ein Maximum bei ca 274 nm und zeigt keinen Säure-Basen-Shift nach Zugabe von HCl / NaOH.

b) IR (KBr-Pressling): (Bild im Anhang)
Meine Vermutungen:
- 1/mehrere (Hetero?)Aromaten
- primäres Amin oder primäres Amid (2 Peaks um 3349 & 3263) und evtl noch eine OH-Gruppe
- C=O, evtl vom Amid oder separat (Peak bei 1687)
- evtl NO2-Gruppe (Peak bei 1351)
- Sulfonamid oder Sulfonsre eher nicht, da der zweite Peak fehlt
- kein Nitril, kein Aldehyd, eher keine Carbonsäure

c) NMR: (Bilder im Anhang)
Gemessen bei 600,13 MHz in DMSO-d6 mit TMS als Standard, Dehnung 10Hz/cm.
Meine Vermutungen:
- Peak bei 2,5 ist vom Lsm (DMSO) und der bei 3,3 vom Wasser (hat Assistent bestätigt)
- abzüglich der Integrale vom DMSO und Wasser verbleiben 11 H-Atome, wenn man davon ausgeht, dass 0,34 einem H entsprechen. Alternativ 22 H-Atome. (Mit 33 H-Atomen ist nix aus meiner Mediliste)
- die 5 linken (im Tieffeld) H's sind aromatische. Laut Assistentin evtl auch noch die zwei zwischen 6-7 ppm .
- Evtl ein Amin oder Amid beim Peak bei 6?
- Kopplungskonstante vom 8,3ppm-Peak: 9Hz --> ortho-substituierter Aromat? Der Assistent meinte, das kann auch einiges anderes bedeuten.
- Die beiden Peaks bei 8,1 und 7,6 verstehe ich so: Da sitzen jeweils 2 H's an einem Atom, die jeweils chemisch äquivalent sind, aber nicht magnetisch, deswegen machen die diese Multipletts höherer Ordnung? Also zB so wie bei einem unsubstituiertem Phenylrest?
- Ansonsten sind es nur einzelne H's, was bedeutet, dass ich weder Methyl-, noch Ethyl-, noch Methylengruppen im Molekül haben kann? Und auch kein primäres Amin/primäres Amid?
-Insgesamt würde ich aufgrund der Tieffeldverschiebung denken, dass ein Akzeptorsubstituent am Aromaten hängt, zB NO2.

Über Antworten wäre ich unglaublich dankbar.
Verzweifelte Grüße
Angehängte Grafiken
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Geändert von cakeaholic (29.05.2015 um 18:15 Uhr)
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Alt 29.05.2015, 20:51   #2   Druckbare Version zeigen
Imperator Männlich
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Beiträge: 1.615
AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

was sind die 130 Möglichkeiten
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Alt 30.05.2015, 11:52   #3   Druckbare Version zeigen
cakeaholic weiblich 
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Themenerstellerin
Beiträge: 57
AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

Zitat:
Zitat von Imperator Beitrag anzeigen
was sind die 130 Möglichkeiten
Da ihr bestimmt nicht alle ~130 Stoffe lesen wollt, schreib ich mal die mit 11/22 H-Atomen:

- Diclofenac-Na
- Furosemid
- Nitrazepam
- Oxazepam (dazu hab ich im Internet absolut keine Spektren gefunden :S)
- Norepinephrin
- Phenylalanin
- Tyrosin
- Doxycyclin-HCl
- Levodopa
- Lidocain-HCl
- Pethidin-HCl
- Propranolol-HCl
- Strychninsulfat
- Benzocain
- Ethylmorphin
- Sulfamethoxazol

Bei den Salzen weiß ich zB nicht, ob man das H vom HCl im NMR sieht ...

Geändert von cakeaholic (30.05.2015 um 11:59 Uhr)
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Alt 30.05.2015, 12:42   #4   Druckbare Version zeigen
HNIW Männlich
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Beiträge: 3.702
AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

Zitat:
Zitat von cakeaholic Beitrag anzeigen
-
Bei den Salzen weiß ich zB nicht, ob man das H vom HCl im NMR sieht ...
Natürlich sieht man die. Außerdem verändert (kann) die Protonierung die chemische Verschiebung anderer H-Atome (ändern).
__________________
"Erfahrung heißt gar nichts. Man kann seine Sache auch 35 Jahre schlecht machen."
Kurt Tucholsky

"Nur wenige wissen, wie viel man wissen muss, um zu wissen, wie wenig man weiß."
Werner Heisenberg
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Alt 30.05.2015, 12:46   #5   Druckbare Version zeigen
cakeaholic weiblich 
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Themenerstellerin
Beiträge: 57
AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

@HNIW: Danke schön (Unsere Vorlesung hängt dem Praktikum leider sehr hinterher, deswegen beruht mein Wissen auf selbst angelesenem)

Da man bei Carbonsäuren das H oft nicht sieht, füge ich noch mal hinzu:

Tryptophan
(Etacrynsäure)
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Alt 30.05.2015, 12:52   #6   Druckbare Version zeigen
jag Männlich
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Beiträge: 18.495
AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

M.M.n. sind alle diese Stoffe nicht zutreffend. Man muss auch wissen, ob man im NMR die austauschbaren Protonen sieht/hat. Insoweit ist das mit 11/22-prozonen relativ.

Wenn man eine Liste hat, kann man aber Sache sicher ausschließen: Man hat hier 5 Aromaten (Hypothese), Diclo hätte aber 7, Furosemid 2, Phenylanalin hat 5, dass Ausspaltungsmuster stimmt aber nicht. Komplexe Strukturen wie Strychnin und Morphin können gar nicht passen...

Fragestellung also: Welche Substituenten bzw. Heteroaromaten verschieben die Aromaten so weit (Was meint die Assistentin: Einerseit starke hochfeld- und tieffeldverschiebung gleichzeitig für Aromaten?)? Signale 5 bis 6,5: Hypothese zu Olefinen (oder cyclisches Olefin mit Hetroatom, teilhydriert), ansonsten Ar-CH-X, etc. prüfen, sind die Signale zwischen 3,5 und 4 austauschbar (?)...

Ich habe keinen Eindruck (ohne weitere Infrórmationen), um was es sich handelt. Aber wenn es "nur" rund 130 Substzen sein können, sollte eine Eingrenzung möglich sein.

Gruß

jag

p.s.: Tryptophan: keine Signale um 5 oder 6 zu erwarten; Ethacrysäure hat eine Ethylgruppe, die sieht man hier nicht...
__________________
Die Lösung auf alle Fragen ist "42".
Aus gegebenem Anlass: Alle Rechnungen überprüfen, da keine Gewähr. - Fragen bitte im Forum stellen.
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Alt 30.05.2015, 13:18   #7   Druckbare Version zeigen
jag Männlich
Mitglied
Beiträge: 18.495
AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

Meinen Meinung nach liegen unter dem Signal bei 3,3 zur Probe gehörende Signale. Müsste man per Hand pi*Daumen ermitteln, wieviele H, ich würde auf 2 tippen.

Gruß

jag
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Alt 30.05.2015, 14:14   #8   Druckbare Version zeigen
cakeaholic weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 57
AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

Danke sehr für deine Antwort, jag!
Nun weiß ich schon mal etwas weiter.

Meinst du mit "auf austauschbare Protonen prüfen" , dass ich noch mal deuteriertes Wasser zugeben soll und noch ein NMR aufzeichen?
Das geht leider nicht. IR und UV/Vis haben wir selbst gemacht, aber an die NMR-Geräte werden wir nicht gelassen, da wurde uns nur das Spektrum in die Hand gedrückt.

Ich gucke also weiterhin nach Verbindungen, die
- 5 aromatische H-Atome haben (7 eher nicht, außer es sind tieffeld-UND hochfeldverschiebende Substituenten dran)
- mindestens 1 tieffeldverschiebenden Substituenten am Aromaten
- mindestens 11 H's enthalten
- mindestens 9 chemisch nicht äquivalente H's haben
- ohne Methyl- und Ethylgruppen
- mit Carbonylgruppe und Amin/Amid (Info aus IR)

richtig so?

Und meint ihr, ich kann Carbonsäuren ausschließen? Die haben doch im IR um 3000 so einen dicken breiten Peak
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Alt 30.05.2015, 17:32   #9   Druckbare Version zeigen
jag Männlich
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Beiträge: 18.495
AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

Wie geschrieben, würde ich eher an 13 Protonen denken (im DMSO Peak, in der Spreitzung sieht man auch Kopplungen).

IR fest (CO = 1690) deuted nicht auf Amide hin. Daher eher Arylketone oder alpha,beta-ungesättigte Ketone oder Arylsäuren oder alpha,beta ungesättigte Säuren. Amin ist möglich, aber schlecht unterscheidbar zu COOH.

Bitte einmal alle Kopplungen bestimmen, da kommen Infos zum Substitutionsmuster (des potentiellen Aromaten) und der möglichen Alkene raus. Es sollten auch Fernkopplungen zu sehen sein.

Gruß

jag
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Alt 30.05.2015, 19:27   #10   Druckbare Version zeigen
cakeaholic weiblich 
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Themenerstellerin
Beiträge: 57
AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

Also mit 13/26 Hs gibt`s gar nich so viele aromatische Medis in der Liste:

Diazepam (hat aber 8 aromatische H's und nen Metyhlrest)
Phenacetin (hat nur 4 aromatische H's und eine Ethylkette)
Chloroquin (fällt raus wegen Ethylketten)

Kopplungen:
- Verschiebung 8,3, Integral 1H, Multiplizität d, Kopplungskostante = 9
- Verschiebung 8,16, Integral 2H, Multiplizität m höherer Ordnung --> Kopplungskostanten nicht bestimmbar, wurde uns gesagt
- Verschiebung 7,6, Integral 2H, Multiplizität m höherer Ordnung
- Verschiebung 6,5, Integral 1H, Multiplizität s
- Verschiebung 6,0, Integral 1H, Multiplizität d, J=4,5
- Verschiebung 5,06, Integral 1H, Multiplizität dd, J1=4 / J2=2,5
- Verschiebung 4,99, Integral 1H, Multiplizität dd, J1=5,5 / J2=4,8
- Verschiebung 3,9, Integral 1H, Multiplizität m höherer Ordnung
- Verschiebung 3,6, Integral 1H, Multiplizität td?, J1=10,5 / J2=7 / J3=6
- Verschiebung 3,3, Integral 18H, Multiplett höherer Ordnung

vielen Dank mal wieder
cakeaholic ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 31.05.2015, 13:03   #11   Druckbare Version zeigen
cakeaholic weiblich 
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AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

Moin liebe Helfenden.

Was haltet ihr von Chloramphenicol?
Das sieht von allen mir zur Verfügung stehenden Vergleichs-IRs und NMRs am ähnlichsten aus.
Dagegen spricht natürlich, dass es 12H-Atome besitzt und nur 4 aromatische.

Danke schon mal.
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Alt 31.05.2015, 19:17   #12   Druckbare Version zeigen
jag Männlich
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AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

Sorry, das geht mehr in Richtung raten, als wissenschaftliches Auswerten bzw. anhand von substantiierten Vermutungen handeln. Chloramphenicol kann es doch offensichtlich nicht sein, alle Benzodiazepine auch nicht.

Globale Frage, welche Kenntnisse in NMR bestehen denn? Die "Auswertung" (sorry, wenn ich Anführungszeichen benutze) ist leidlich unbrauchbar, da müsste man zumindest ein paar gleiche Kopplungskonstanten finden - ist das Auswerten von solchen Signalen bekannt und geübt?

Bitte einmal ausrechnen (mittels Inkrementberechnungen), welche Substituenten den Atomaten so weit verschieben (NO2 ist zuviel, das passt nicht, es sieht aber stark wie ein 1,4-disubstituiertes System aus) bzw. welcher Heteroaromat es sein kann.

Kann ein Aldehyd ausgeschlossen werden (mögliches Signal bei 8,3, könnte ein Aryl oder ungesättigter Aldehyd sein, konsistent mit IR).

UV (wenn ich mich da nicht irre), da kann man doch auch mittels Inkrementberechnungen was machen bzgl. Carbonylgruppe, um eine Strukturvermutung zu haben.

Gruß

jag
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Alt 01.06.2015, 12:04   #13   Druckbare Version zeigen
cakeaholic weiblich 
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AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

Ich habe Chloramphenicol angesagt. War richtig. 1 H hat sich im Wasserpeak versteckt.

Trotzdem danke für deine Mühen
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Alt 01.06.2015, 14:47   #14   Druckbare Version zeigen
jag Männlich
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Beiträge: 18.495
AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

Hätte ich nicht gedacht: 12 Protonen, davon 3 austauschbar (und damit je nach Rahmenbedingungen unterschiedliche Verschiebung), in der Anlage ein Spektrum, wie man es erwartet hätte (Quelle: molbase). Simuliertes Spektrum analog.

Wie wurden denn die Aufspaltungen ausgewertet?

Gruß

jag
Angehängte Dateien
Dateityp: pdf ChloramphenicolNMR.pdf (96,6 KB, 9x aufgerufen)
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Alt 02.06.2015, 12:42   #15   Druckbare Version zeigen
cakeaholic weiblich 
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AW: Kombianalyse Arzneistoff (IR & NMR)

Mir wurde gesagt, das zwölfte H, das sich im Wasserpeak versteckt,sei das, was von der Carbonylgruppe aus in beta-Position ist.

Die Tieffeldverschiebung kommt - wie ich vermutete - von der Nitrogruppe.
Und die Carbonylgruppe im IR war auch wirklich mein Amid.

Inkrementberechnungen etc werden von uns derzeit nicht gefordert. Evtl im Hauptstudium dann.

Erleichterte Grüße
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