Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 25.04.2016, 18:57   #1   Druckbare Version zeigen
Poseidon Männlich
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Themenersteller
Beiträge: 202
Eliminierung und Vorhersage kinet. Isotopeneffekte

Hallo zusammen,

im Anhang sei eine Reaktionsgleichung gegeben; es handelt sich um eine Eliminierungsreaktion. Laut Aufgabenstellung soll geklärt werden, ob ein kinet. Isotopeneffekt (kurz KIE) an den entsprechend grün-markierten H/D-Atomen auftritt. Der KIE-Typ soll dann noch genauer definiert werden, also ob es sich um einen primären oder sekundären und normalen oder inversen KIE handelt. Welche KIE-Werte wären an den entsprechenden Positionen zu erwarten, grob abgeschätzt ?

Meine Überlegungen: Möglicherweise ein E1-Mechanismus? Da eine Tosylat-Gruppe als (leichte) Abgangsgruppe gegeben ist und das entstehende Carbokation an Position 2 (rot markiert) durch die Methylgruppe und den Rest stabilisiert werden könnte? Aber sind dann in diesem Falle überhaupt an den beiden Positionen KIE's zu verzeichnen, da ja im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt erst die Tosylat-Gruppe abgespalten wird und dann durch die Base das D/H-Atom an Pos. 1 schnell deprotoniert wird?
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Dateityp: png Aufgabe.png (7,6 KB, 11x aufgerufen)
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„Das Denken ist ein Vorgang in Zeit und Raum. Das Denken ist Gedächtnis, die Erinnerung an Vergangenes. Das Denken ist die Aktivität des Wissens … Wissen ist niemals vollständig. Es geht immer Hand in Hand mit Unwissenheit. […] Zeit, Wissen, Gedächtnis, Denken sind eine einzige Einheit.“ (Jiddu Krishnamurti)
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Alt 28.04.2016, 23:24   #2   Druckbare Version zeigen
Poseidon Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 202
AW: Eliminierung und Vorhersage kinet. Isotopeneffekte

Nachtrag zu meiner Frage: Eine Bestätigung oder eine Vorhersage eines möglichen Reaktionsmechanismus (E1 oder E2) für die gegeben Reaktion würde mir schon sehr weiterhelfen, den Rest mit den KIE's könnte ich mir selber herleiten
Freue mich wirklich über jede Antwort, auch wenn ihr euch nicht zu 100% sicher sein solltet.
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Alt 29.04.2016, 11:55   #3   Druckbare Version zeigen
HNIW Männlich
Mitglied
Beiträge: 3.674
AW: Eliminierung und Vorhersage kinet. Isotopeneffekte

Hast Du die Aufgabenstellung genau so bekommen? Du sollst eindeutig anhand von nicht bekannten Isotopieeffekten zwischen E1/E2 entscheiden?

Meine Gedanken, die es kritisch zu überdenken gilt, sind folgende:

Wenn an C1-D und an C2-H (also dort wo Abgangsgruppe):
großer Isotopieeffekt -> E2 (geschwindigkeitsbestimmender Schritt)
kein Isotopieeffekt -> E1
=> eindeutige Entscheidung möglich

Wenn an C1-H und an C2-D (also dort wo Abgangsgruppe):
kleiner(er) Isotopieeffekt -> E1 oder E2 (Umhybridisierung von sp3 zu sp2 im Geschw. best. Schritt)
=> keine eindeutige Entscheidung möglich

Sollte doch mMn so sein?
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"Erfahrung heißt gar nichts. Man kann seine Sache auch 35 Jahre schlecht machen."
Kurt Tucholsky

"Nur wenige wissen, wie viel man wissen muss, um zu wissen, wie wenig man weiß."
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Alt 08.05.2016, 22:52   #4   Druckbare Version zeigen
Poseidon Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 202
AW: Eliminierung und Vorhersage kinet. Isotopeneffekte

Vielen Dank nachträglich für deinen Gedankenansatz!
Zitat:
Zitat von HNIW Beitrag anzeigen
Hast Du die Aufgabenstellung genau so bekommen? Du sollst eindeutig anhand von nicht bekannten Isotopieeffekten zwischen E1/E2 entscheiden?
Jep; die Aufgabe wurde auf Englisch gestellt, da Master bei uns komplett auf Englisch - ich habe sie lediglich übersetzt.

Ich habe letztens im Clayden gelesen, dass ein sek. Alkylhalogenid (oder in diesem Fall Tosylat) und ein stark basisches, gehindertes Nucleophil (tert-Kaliumbutylat) zusammen in Kombination zu einem E2-Mechanismus führen. Wenn dem so ist, dann sollte in diesem Beispiel an beiden Positionen (1 und 2) ein normaler KIE zu beobachten sein, da im geschw.best. Schritt eine Umhybridisierung von sp3 zu sp2 stattfindet. An Position 1 müsste dann ein primärer KIE zu beobachten sein, da die H/D Bindung im geschw.best. Schritt gebrochen wird und an Position 2 dann ein sekundärer KIE, da diese H/D Bindung nicht gebrochen wird, sondern die Nachbarbindung, also das Tosylat. Ich denke so müsste die Lösung plausibel sein... ?
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Stichworte
eliminierung, isotopeneffekt, kinetik, reaktionsmechanismus

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