Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 31.10.2019, 17:28   #1   Druckbare Version zeigen
littleOrange  
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Themenersteller
Beiträge: 336
Etherspaltung, warum MeOH?

Eine Hydroxylgruppe, die mit "-OBn" geschützt war, wurde mit BCl3 entschützt. Nach ca. 20 h wurde die Reaktion mit MeOH gequenched und das Gemisch wurde 5 h weiter gerührt. Dann folgte Neutralisation mit NaHCO3, Extraktion mit DCM, usw.



BCl3 ist eine Lewis Säure und wird vom Ether-Sauerstoff ("OBn") nukleophil angegriffen, ein Chloridion geht ab. Das Chloridion greift das C-Atom neben dem O-Atom an, sodass BnCl abgeht und R-O-BCl2 übrig bleibt. Letztendlich wird R-OH erhalten. Aber wie genau kommt es zum Alkohol? Im Internet lese ich überall dass eine Hydrolyse durch Wasser erfolgt, allerdings was ist dann der Sinn vom quenchen mit MeOH?
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Alt 31.10.2019, 17:49   #2   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
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Beiträge: 22.666
AW: Etherspaltung, warum MeOH?

Es gibt verschiedene Möglichkeiten,einen solchen Ansatz zur Etherspaltung mittels BCl3 aufzuarbeiten.
Man kann ohne Zugabe eines Alkohols hydrolytisch aufarbeiten,wobei dann Überschuß an BCl3 und mögliche Borsäureester B(OR)3-xClx
direkt hydrolysiert werden.
Wird nach der Spaltung Methanol zugegeben,würde es zu einer "Umesterung" der Borsäureester kommen,da Methanol saurer ist als Benzyl- oder Alkylalkohole.
Man kann dann weiter mit Wasser aufarbeiten oder einfach die nun flüchtigen Bestandteile,eben auch das Trimethylborat,im Vakuum enttfernen.
Vgl. dazu z.B. hier(S.3):http://orgsyn.org/Content/pdfs/procedures/v93p0063.pdf .
Die Bildung des entschützten Alkohols beinhaltet die Protonierung durch Wasser oder eben Methanol.

Fulvenus!
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Alt 31.10.2019, 18:01   #3   Druckbare Version zeigen
littleOrange  
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Themenersteller
Beiträge: 336
AW: Etherspaltung, warum MeOH?

Zitat:
Zitat von Fulvenus Beitrag anzeigen
Wird nach der Spaltung Methanol zugegeben,würde es zu einer "Umesterung" der Borsäureester kommen,da Methanol saurer ist als Benzyl- oder Alkylalkohole.

Würde dann Methanolat nukleophil das Boratom angreifen? R-O-würde abgehen und durch Methanol protoniert werden? Aber wie kann denn gleichzeitig Methanolat und Methanol vorliegen?
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Alt 31.10.2019, 18:12   #4   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.666
AW: Etherspaltung, warum MeOH?

Das Methanol kann direkt angreifen,auch wenn es ein schwächeres Nucleophil ist als Methanolat.
Das abgehende RO- wird dann protoniert,entweder durch den Überchuß an Methanol oder intramolekulare Übertragung im Borat,das ist mechanistisch nicht eindeutig zu sagen.

Fulvenus!
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Alt 31.10.2019, 18:20   #5   Druckbare Version zeigen
littleOrange  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 336
AW: Etherspaltung, warum MeOH?

Kann man das dann offiziell Umesterung nennen, oder was wäre der korrekte Begriff für die Reaktion?
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Alt 31.10.2019, 18:29   #6   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.666
AW: Etherspaltung, warum MeOH?

Auch Borsäureester können umgeestert werden.Wie waren denn die genauen Eduktverhältnisse,also Verhältnis BCl3 zu Ether?
Du kannst das hier ähnlich der Reduktion mit komplexen Metallhydriden sehen,wo oft ein gewisser Überschuß verwendet wird.
Das Quenchen mit Methanol bringt dort noch vorhandenes Hydrid zur Reaktion,kann
#aber auch schon die Organometallkoomplexe spalten.

Fulvenus!
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Alt 31.10.2019, 20:18   #7   Druckbare Version zeigen
littleOrange  
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Themenersteller
Beiträge: 336
AW: Etherspaltung, warum MeOH?

Zitat:
Zitat von Fulvenus Beitrag anzeigen
Auch Borsäureester können umgeestert werden.Wie waren denn die genauen Eduktverhältnisse,also Verhältnis BCl3 zu Ether?

Die Eduktverhältnisse waren Ether 1 eq. und BCl3 20 eq., also deutlich im Überschuss
littleOrange ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 31.10.2019, 20:44   #8   Druckbare Version zeigen
littleOrange  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 336
AW: Etherspaltung, warum MeOH?

Zitat:
Zitat von Fulvenus Beitrag anzeigen
Wird nach der Spaltung Methanol zugegeben,würde es zu einer "Umesterung" der Borsäureester kommen,da Methanol saurer ist als Benzyl- oder Alkylalkohole.
Man kann dann weiter mit Wasser aufarbeiten...


Eine Frage noch, kann man denn das Kation, das nach dem Chloridabgang entsteht, Borsäureester nennen? So wie ich das im Internet sehe, haben Borsäureester 3 Br-O Bindungen.
Ich glaube, ich verstehe immer noch nicht ganz wie genau man mit MeOH von R-O-BCl2 zu R-OH kommt, denn...
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Alt 31.10.2019, 21:44   #9   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 22.666
AW: Etherspaltung, warum MeOH?

R-O-BCl2 + 3 MeOH -> R-OH + BOMe3 + 2 HCl.
Ich verstehe jetzt nicht,welches "Kation" du genau meinst.
Allein für die Spaltung des Ethers gibt es zwei mögliche Mechanismen,wo entweder ein oder zwei Moleküle BCl3 pro Ether-Bindung reagieren.
Bortrichlorid bis zu den Borsäureestern sind mehr oder weniger starke Lewissäuren,die mit Lewisbasen Addukte bilden können.
Lagert sich z.B. MeOH an BCl3 an,hast du formal ein Methoxytrichloridoborat,welches am O protoniert ist(ist das H des MeOH).
Würde Chlorid davon abgespalten,ergäbe sich eine zweifach positive Ladung.
Es kann jedoch zuerst das Proton abgespalten werden oder direkt HCl:
[BCl3"H"OR]+ -> [BCl2OR] + HCl .
Was ist der Hintegrund der Frage,geht es um ein Protokoll für den Versuch?

Fulvenus!
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Alt 31.10.2019, 23:24   #10   Druckbare Version zeigen
littleOrange  
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Themenersteller
Beiträge: 336
AW: Etherspaltung, warum MeOH?

Ja genau, ich soll im Protokoll den Reatkionsmechanismus zeichnen und erklären. Vielen Dank!
littleOrange ist offline   Mit Zitat antworten
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