Anorganische Chemie
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M. Köhler, W. Fritzsche
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Anorganische Chemie Anorganik ist mehr als nur Salze; hier gibt es Antworten auf Fragen rund um die "unbelebte Chemie" der Elemente und ihrer Verbindungen.

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Alt 22.11.2019, 16:24   #1   Druckbare Version zeigen
Zewski  
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Themenersteller
Beiträge: 50
s-Orbitale bei Komplexen

Moinsen,

wie kann man eigentlich das erklären, dass bei der Elektronenbesetzung eines Metalls die energieärmeren ns-orbitale als erstes besetzt werden, aber im Komplex als erstes die ns-Orbitale entleert werden und alle Elektronen als d-Elektronen betrachtet werden?

MfG
Zewski
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Alt 09.01.2020, 18:53   #2   Druckbare Version zeigen
Tulsi Männlich
Mitglied
Beiträge: 1
Daumen hoch Das Luftschloss Orbitaltheorie

„…als erstes besetzt…“ ist hier nicht so ganz eindeutig, weil man dazu erklären müsste, weshalb das jeweilige Valenzelektron eher diese s-,p-,d- oder f-Orbital-Lokalisierung bevorzugt. Bei den Elektronen die du vermutlich meinst (Valenzelektronen) wird lustigerweise gar nichts besetzt. Der Humor der Natur will es, dass die Metalle unter sich ihr eigenes Ding durchziehen.
Die Erklärung für meine Antwort findet sich übrigens auch in dem genialen Buch „Anorganische Chemie“ von Riedel (5.Auflage). Wie man da unter „Kristallstrukturen der Metalle“ oder „Energiebändermodell“ nachsehen kann, sind Metallatome ungewöhnlich nahe aneinander (im [gediegenen] Metallkristall). Unter der Überschrift „Elektronengas“ findet man dann, dass die Valenzelektronen „delokalisiert“ sind und die dicht gepackten Metallstrukturen auf ungerichteten Bindungskräften basieren. Ungewöhnlich, wenn man bedenkt, dass da „was klebt ohne Kleber“. Wenn man da noch ins Detail geht, wird einem aber über den Weg der Dimensionen klar, wie da die Elektronen für einen Zusammenhalt der Atomkerne sorgen. Kochsalz (kein Metall) hat seine Kristallstruktur auch durch eine ungerichtete Bindungskraft. Egal ob flüssig oder gasförmig „ungerichtet“ heißt nicht, dass es nicht kleben kann. Die Van-der-Waals-Kräfte können davon ein Lied singen. Metall(-kristalle) sind nicht wirklich anders wie Wasser. Bloß das hier eine eigenartige Leitfähigkeit zustande kommt und bei Wasser eben die Wasserstoffbrückenbindungen. Untereinander – egal ob Atome oder Moleküle – bleibt eine [fraktale] Matrix immer ein seltsames Feld, mit eigenen Eigenschaften. Es scheint fast so als würde in diesem Feld, entgegen aller Thermodynamik, Ordnung entstehen. Der Schein trügt jedoch, es bleibt ein metastabiles Etwas, trotz seiner „magischen“ Gediegenheit. Man mag sich darüber hinaus gar nicht erst vorstellen, was passiert, wenn wir einmal die Quanten gediegen machen. Je kleiner die Fraktalbestandteile werden (Wasser->Metall->Quanten->…), desto unzerstörbarer werden vermutlich die Oberflächen. Man kann beim Vergleich Wasser (Moleküle) und Metalle (Atome) zusätzliche Postulierungen darüber anstellen, welche Eigenschaften dann Quanten oder Quarks haben, wenn wir sie irgendwie aneinander bekommen bzw. zu etwas Gediegenem machen.
Um jedoch ihre Frage genau zu beantworten, müssen wir etwas über die Verhältnisse zwischen Elektronen und Protonen wissen (Kernphysik<->Atomphysik). Vorerst erkläre ich deshalb die „Überlappung“, welche in der physikalischen Chemie grundlegend ist. Dort wo hingegen ein Metallatom ohne „metallische Bindung“ ist, ist nicht wirklich etwas „überlappt“. Das heißt es gibt s-Orbitale, p-Orbitale, d-Orbitale und f-Orbitale, die energetisch differenziert sind, was so viel bedeutet wie das Atom behält seine Orbitale (die Elektronen bleiben lokalisiert). Sehen wir einmal vom „angeregten Zustand“ ab, so füllen sich die Elektronen bei den Bindungen, die keine metallische Bindung sind, „normal“ auf (zuerst werden die energieärmeren Orbitale „aufgefüllt“ und dann füllen sich erst solche, für die es die Magie der Moleküle braucht, weil kein Elektron jemals so labile Positionen eingehen würde, außer bei einem „angeregten Zustand“). In dem Metall(-kristall) „dissoziieren“ die (Atom-)Orbitale in ihrer Bindungsart. Zwar fällt mir spontan kein Beispiel ein, aber unter bestimmten Umständen kann es passieren, dass, entgegen deiner Frage, ein Komplex (Molekülorbital) auch eine Überlappung beinhaltet. Das macht bestimmte Moleküle ja auch so ungewöhnlich leitend. Wenn nämlich in einem Molekül, ein Metallatom enorm an einen Atomkern eines anderen Atoms gepresst wird, so überlappen sich die Orbitale dort auch und es kommt auch dort zu einer „Besetzung der s-Orbitale“. So ganz richtig ist das aber nicht, da die Elektronen ja bloß ein weiteres Feld darstellen. Die meisten Elektronen der s-Orbitale werden daher auch nie „entleert“, weil das die Atome destabilisieren (oder laden) würde. Die (1-3)s-Orbitale bleiben wo sie sind und sind für die Betrachtungen zweitrangig. Die s-Orbitale (sowie teilweiße auch p-,d- und f-Orbitale) sind jedoch teilweiße „lokalisiert“ sowohl im Metall(-kristall), als auch im Komplex. Sie sind also „voll“ (nicht leer) und kommen unter Umständen nicht als Valenzelektronen (bzw. bindende Elektronen) in Frage. Sie meinten wohl „energiereichere“ s-Orbitale als sie von den Metall(kristall)en sprachen, weil es durchaus vorkommt – und das ist eben so ungewöhnlich an Metallen -, dass (scheinbar!), besonders bei großen Metallatomen, zuerst die s-Orbitale besetzt werden. Das ist aber dann auch wieder nicht zu ungewöhnlich, wenn wir einen Blick aufs Periodensystem werfen. Nebengruppen sind ein perfektes Beispiel dafür, wie das mit den s- und d- und p-Orbitalen so ist. Das verdeutlicht sich aber auch erst bei Komplexen. Alkalimetalle sollten zum Beispiel als Atome aufschlussreich sein, weshalb die s- und d-Orbitale so ein Verhältnis haben. Auch Kohlenstoff ist zur Betrachtung sinnvoll, da es beweist, wie unterschiedlich Atome und Verbindungen sind. Ohne unsere Physik gäbe es keinen Tetraeder. Kohlenstoff ist die Ausnahme und ein ideales Beispiel dafür, weshalb Metalle und Nichtmetalle doch irgendwie ähnlich sind. Schaut man sich jedoch Kohlenstoffstrukturen an, so erkennt man schnell, dass da alles irgendwie im Tetraeder angeordnet ist. Jedes Kohlenstoffatom bevorzugt es eher ein s-Elektron abzugeben, als ein weiteres d-Orbital aufzufüllen. „d vor s“ außer bei Metallen. Lithium zum Beispiel, sagt zwar auch „d vor s“, aber kommt dann noch mit so einem seltsamen Satz wie „s gleich p“ um die Ecke. Ein Metall ist auf Grund seines Zustands quasi ein angeregter Zustand, obwohl das so nicht ganz stimmt. Das Elektron bevorzugt nicht, auf dem s-Orbital zu kreisen, sondern auf dem Energielevel dieses s-Zustands. Bei Metallen sind die Atome so nahe aneinander, dass auch die Orbitale im Endeffekt auf demselben Energielevel liegen. Aber Achtung! Hier werden keine s-Orbitale besetzt und es kreist auch kein Elektron um einen Atomkern, sondern das Metall-(Valenz-)Elektron schwirrt (theoretisch) um alle Atomkerne. Auch hier sind die s-Orbitale „lieber 3d als 4s“, bloß sind die 2s- und 2p-Orbitale so nah aneinander, dass es kaum einen Unterschied macht, ob jetzt ein Elektron mal eben die heilige Ordnung auf den Haufen wirft oder nicht. Aber mich hier bitte nicht falsch verstehen: „3d vor 4s“ kommt nicht deshalb zustande, weil die s-Orbitale sich nicht gerne auffüllen, sondern weil ein aufgefülltes 3d-Orbital energetisch unter einem aufgefüllten 4s-Orbital liegt. An den Metallen wird das eigentlich erst so richtig deutlich, weil wäre dem nicht so, so wären die s- und die p-Orbitale weit auseinander und es würde sehr wohl einen Unterschied machen, wenn ein s-Elektron sich als p-Elektron ausgibt. Fraglich ist eher, weshalb ein Kohlenstoffatom kein Metall ist. Nun, das Elektron im p-Orbital des Kohlenstoffs IST ein Elektron im p-Orbital (p-Elektron). Das verirrte s-Elektron im Metall(-kristall) IST jedoch nicht im p-Orbital. Sprechen wir hingegen tatsächlich von IST (Lokalisierung), so liegt das an der „Überlappung“ des Energielevels der Plätze für s- und p- Orbitale. Das eine s-Elektron IST NICHT teilweiße im p-Orbital, sondern es ist teilweiße delokalisiert! Der Unterschied ist wichtig, weil ein Elektron „lokal“ auf dem p-Orbital bedeuten würde, dass das Elektron (wie beim Kohlenstoff) mit dem Elektron ein p-Orbital bildet. Aus dem s-Orbital wird aber kein p-Orbital, sondern ein Elektron vom 2s-Orbital kann delokalisieren. Ein einzelnes Atom bleibt der Natur treu, doch zusammen sind Metalle ein Haufen Atheisten. Sie teilen sich untereinander die Elektronen und definieren dabei nicht einmal ob es zu einem s-,p-,d- oder f-Orbital gehört. Metalle lassen einige ihrer Elektronen einfach undefiniert, wodurch eine Wolke der Verwirrung entsteht, wenn man versucht, sie zu verstehen. (Ihre Überlegung wird ab den d- und f-Orbitalen plastischer.) Je nach Metall kommt es zu großen sog. „Energiebändern“ (-> Energiebereiche überlappen) oder zu kleinen Energiebändern (-> Alles füllt sich wie gehabt auf. Es dreht sich alles um die s-Orbitale, dann um die p-Orbitale bis ein Element schreit: „3d vor 4s!“). Edelgase, Alkalimetalle, Scandium und Zink sind übrigens interessante Aspekte Ihrer Frage. Allgemein sei hier die spezielle „metallische Bindung“ hervorgehoben, welche ein Mysterium für sich ist (Quantenoptik).
Ich danke Ihnen für Ihre Frage, da mir nun auch nochmal klar geworden ist, dass es passieren kann, dass sich ungewöhnlicherweise ein s-Orbital (xn) „füllt“, weil es auf demselben Niveau mit einem d- oder f- Orbital (mit xn-1) liegt. Metallische Bindungen und andere Bindungen sind sich letztendlich ähnlich, bloß das die metallische Bindung eine gewaltige Delokalisierung ihrer Elektronen mit sich bringt. Im Metall(-kristall) „entleeren“ sich die Valenzelektronen (theoretisch) in das gesamte Material. Diese Suppe (oder Wolke) ist dann auch nicht anders als Atombindungen. Auf Plus folgt Minus und Plus und Minus und so weiter. Der Witz der Natur will es, dass die Atome nie ihre Individualität aufgeben. Für einen Vergleich zu Van-der-Waals-Kräften und Ionenbindungen braucht es zwar noch ein paar Detailkenntnisse, aber selbst da und bei den Wasserstoffbindungen bleiben die Klumpen der Physik treu. Eine vollständige Erklärung findet sich wohl, wenn man die Fehlordnungen studiert. Die Orbitaltheorie findet aber an den Metallen seine Grenzen, meiner Meinung nach, weil für „Elektronenwolken“ schon ziemlich viel Phantasie braucht. Für mich ist dieser Bereich der anorganischen Chemie daher wie ein Luftschloss und ich verweise auf die Kernphysik und Atomphysik für eine bessere Erklärung.
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Stichworte
komplexe, konfiguration, s-orbitale

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