Physikalische Chemie
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Correlation Sepctroscopy of Surfaces, Thin Films and Nanostructures
J. Berakdar, J. Kirschner (Hrsg.)
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Physikalische Chemie Ob Elektrochemie oder Quantenmechanik, das Feld der physikalischen Chemie ist weit! Hier könnt ihr Fragen von A wie Arrhenius-Gleichung bis Z wie Zeta-Potential stellen.

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Alt 24.08.2019, 18:14   #1   Druckbare Version zeigen
Chris  
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Themenersteller
Beiträge: 8
Verkupfern/PH-Wert

Hallo,
kurz vorweg, ich habe von Chemie absolut keine Ahnung...

Ich habe das Problem, Stahl verkupfern zu wollen und dabei dieses Paper im Netz entdeckt:
http://cecri.csircentral.net/1566/1/70-1988.pdf
Heute habe ich die Zutaten alle zusammengemixt und es funktioniert nicht... das Kupfer hat keinen Halt und lässt sich leicht wieder entfernen.
Nach abermaligem Durchlesen ist mir das mit dem PH-Wert aufgefallen.
Ich habe keine Ahnung, welchen Wert ich habe, allerdings wäre es eine mögliche Lösung für mein Problem.
Im Paper steht, dass Werte von 0,5 bis 10 probiert wurden, eine haltbare Schicht allerdings nur im Bereich von 0,5 bis 1 erzielt wird.

Kann mir anhand der Zutaten vielleicht schon jemand sagen, welchen Wert ich vermutlich habe?
Wie schraube ich an dem PH-Wert ohne die Zutaten zu verändern??
Chris ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 24.08.2019, 18:44   #2   Druckbare Version zeigen
imalipusram Männlich
Mitglied
Beiträge: 7.139
AW: Verkupfern/PH-Wert

Zitat:
Zitat von Chris Beitrag anzeigen
Wie schraube ich an dem PH-Wert ohne die Zutaten zu verändern??
Schreib mal, was Du genau gemacht hast.
__________________
I solemnly swear that I'm up to no good!
伍佰 (WuBai - Run run run!) (ein Musikvideo mit dem Bambushaus und dem imalipusram unter den Statisten)
Noch ein nettes Video (nerdy, ein LIHA-Robot)
Und so gehts hier manchmal zu (sowas Ähnliches wie Fronleichnam, hier wird TuDiGong, dem Erdgott, tüchtig eingeheizt!) Oder so (auch ungeeignet für Gefahrstoffphobiker) und so und so.
imalipusram ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 24.08.2019, 19:16   #3   Druckbare Version zeigen
Chris  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 8
AW: Verkupfern/PH-Wert

...naja, ich habe 400g (Leitungs-)Wasser genommen und 14g 96%-ige Schwefelsäure, 32g Weinsäure und 40g Kupfersulfat reingetan und umgerührt, bis sich alles aufgelöst hat.
Dann ein Stück Stahlblech angeschliffen und in die Lösung gehalten. Zuerst die angegebenen 3 min, da hat das Kupfer allerdings schon Falten geschlagen, danach noch ein paar Versuche mit weniger Zeit. Je dünner die Schicht, desto stärker haftet sie, je länger man es in der Lösug lässt desto schlechter wird es und der Niederschlag wird matt und dunkel.
Chris ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 24.08.2019, 19:31   #4   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.590
AW: Verkupfern/PH-Wert

Das Wichtigste dabei ist, den Stahl vor dem Verkupfern sorgfältig zu entfetten. Erst mit Lösemittel dann mit Tensidlösung, am besten mit Hilfe von Ultraschall.
Eine saure Beize danach wirkt günstig.
Erst das Stahlteil an die Spannung anschließen und dann ins Bad eintauchen. Die empfohlene Stromdichte sollte dann erreicht werden, sonst muss die Spannung sofort korrigiert werden. Zur Stromdichte hast Du nichts geschrieben. Möglicherweise ist das Rezept nur für eine hachdünne Verkupferung. Dann ist die gewälte Einwirkungszeit zu lang. Wenn nur die hauchdünne Verkupferung erfolgen soll besser mit Wattebausch aunreiben.
Der richtige pH-Wert ergibt sich durch den Säuregehalt des Bades - etwa 1 bis 3 m% ( 10 ... 30 g/l) - also etwas weniger als nach Deinem Rezept.
Die Anode sollte phosphorhaltig sein, sonst braucht man eine unnötig hohe Spannung = Energieverschwendung.
Wenn der Überzug dick werden soll ist es gut, ihn zwischendurch mit einer Messingdrahtbürste abzubürsten.

Geändert von cg (24.08.2019 um 19:41 Uhr) Grund: Nachtrag
cg ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 24.08.2019, 19:36   #5   Druckbare Version zeigen
Chris  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 8
AW: Verkupfern/PH-Wert

Ich hab den Stahl angeschliffen, ich denke das sollte sauber genug sein?
Der Aufbau ist stromlos...
Hmm, im Paper geben sie ja genau die Säuremenge vor, gehen aber trotzdem nocheinmal auf den PH-Wert ein, genau das irritiert mich ja. Ich nehme jetzt mal an, der Säuregehalt hängt von der Säuremenge ab?
Chris ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 24.08.2019, 20:16   #6   Druckbare Version zeigen
Nobby Männlich
Mitglied
Beiträge: 15.238
AW: Verkupfern/PH-Wert

Zitat:
Zitat von Chris Beitrag anzeigen
Ich hab den Stahl angeschliffen, ich denke das sollte sauber genug sein?
Der Aufbau ist stromlos...
Hmm, im Paper geben sie ja genau die Säuremenge vor, gehen aber trotzdem nocheinmal auf den PH-Wert ein, genau das irritiert mich ja. Ich nehme jetzt mal an, der Säuregehalt hängt von der Säuremenge ab?
Das reicht eben nicht. Wie angeschliffen, was für Schleifstaub verbleibt. Die Werkstücke müssen entfettet und gegenefalls sogar anodisch behandelt werden.

Die Reinigung steht auch in dem Paper.

Zitat:
Mild steel panels (100 x 25 mm) were mechanically finished to a
nirror finish. The samples were degreased with trichlorocthylene,
electrocleaned in alkali and washed with water. Later, they were
pickled in 10% v/v hydrochloric acid at a temperature of 313K
for one minute.
Initial experiments were carried out by the incorporation of
various complexing agents such as ethylene diamine tetra acetic
acid (EDTA), glycine, diethanolamine (DEA), tartaric acid, in cop
per sulphate and sulphuric acid electrolyte. Of them, tartaric acid
was found to be very effective in producing smooth, adherent and
bright coatings on steel substrates. Hence, further experiments were
carried out using copper sulphate (100 g/l), sulphuric acid (35 g/ 1)
and tartaric acid (80 g/l) in distilled/deionised water.
The prepared panels were weighed,
__________________
Vena lausa moris pax drux bis totis
Nobby ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 25.08.2019, 13:56   #7   Druckbare Version zeigen
Chris  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 8
AW: Verkupfern/PH-Wert

Ja, das habe ich gelesen. Ich bin auch nochmal mit Bremsenreiniger drüber, mit Salzsäure gebeizt habe ich allerdings nicht. Wenn sich das Kupfer ablöst ist der Stahl darunter sehr dunkel und matt, es sieht aus, als wäre er angeätzt. Da beim Ätzen ja Material entfernt wird kann ich mir natürlich vorstellen, dass das Kupfer auf einer Schicht, die im Abtrag begriffen ist, nicht hält...
Chris ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 26.08.2019, 03:44   #8   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.590
AW: Verkupfern/PH-Wert

Stromlos - also ist das Rezept nur für eine hachdünne Verkupferung. Die gewählte Einwirkungszeit ist zu lang. Während sich Kupfer abscheidet löst sich das Eisen darunter auf. Deshalb hält die Schicht nicht.

Wenn nur die hauchdünne Verkupferung erfolgen soll, die Lösung besser mit Wattebausch anreiben. Dabei wird das Eisen, wie beobachtet, angegriffen -> matt.
Dickere Kupferschichten sind nur galvanisch - also mit Hilfe von Strom - möglich. Dabei wird das Eisen nicht angegriffen und die Kupferschicht hält.
cg ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 26.08.2019, 07:58   #9   Druckbare Version zeigen
Nobby Männlich
Mitglied
Beiträge: 15.238
AW: Verkupfern/PH-Wert

Zitat:
Zitat von cg Beitrag anzeigen
Dickere Kupferschichten sind nur galvanisch - also mit Hilfe von Strom - möglich. Dabei wird das Eisen nicht angegriffen und die Kupferschicht hält.
Stimmt nicht ganz. Es gibt auch autokatalytische chemische Kupferbäder, die mittels Formaldehyd als Reduktionsmittel arbeiten. Die so genannten High built Bäder können bei entsprechender Badführung Schichtdicken in den zweistelligen μm.Bereich erzeugen.
__________________
Vena lausa moris pax drux bis totis
Nobby ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 26.08.2019, 10:13   #10   Druckbare Version zeigen
Chris  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 8
AW: Verkupfern/PH-Wert

Ok, der Hintergrund: Die Verkupferung soll als Vorstufe zur Feuervergoldung dienen. Ich weiss nicht, wie dick die Schicht dazu sein muss. Ich gehe davon aus, dass im historischen Kontext (Spätgotik) damals kein Strom angelegt wurde. Das wäre mir aber eigentlich egal, solange ich eine brauchbare, gut haftende Schicht bekomme.
Ich bin also für alle Vorschläge, die man im "haushaltüblichen Umfeld" tätigen kann, offen.
Die Schicht die sich bei dem (stromlosen) Versuch nach 3 min (siehe Paper) ablöste, war m.M. nach schon ziemlich dick.
Ich habe natürlich schon gelesen, dass Eisen/Stahl nicht direkt zu verkupfern sei - laut dem Paper soll es ja aber wohl doch möglich sein, und der einzige Punkt (neben der Vorbehandlung) wäre eben der PH-Wert... wobei ich meinen ja noch nicht kenne.
Was mich noch etwas verwundert, wenn ich das Blech nur einige Sekunden eintauche, ist diese Schicht sehr gut haftend (daher gehe ich auch davon aus, dass die Vorbehandlung ausreicht), müsste die sich aufbauende Kupferschicht nicht den Stahl im Verlauf der Zeit immer besser schützen?
Chris ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 03.09.2019, 15:11   #11   Druckbare Version zeigen
donald313 Männlich
Mitglied
Beiträge: 482
AW: Verkupfern/PH-Wert

bißchen spät, aber immerhin.

Als Galvaniker gehn mir ein wenig die Nackenhaare hoch.

saure Cu-Bäder auf schwefelsaurer Basis geben mit Stahl immer eine Sudverkupferung. Und die hält nie, egal wie gut oder schlecht du entfettest.

Abhilfe sind cyanidische Bäder. Oder eine Nickelzwischenschicht, min 3 - 4 my dick.

Es gibt auch saure Bäder die auf Phosphonatbasis arbeiten, da musst du aber unter Strom die Teile einbringen, sonst auch ein Sudkupferschicht, die nicht hält.

Ansonsten --> Wenn man vergolden will, nimmt man nie ein Cu-schicht unter dem Gold, da Gold ins Cu eindiffundiert.

Typischerweise ist auch da Nickel angesagt.
oder bei Feuergold direkt aufs Eisen.

Übrigens --> feuervergolden passiert aus einer Amalgampaste. Sprich hochgiftiges Quecksilber.
In Deutschland / EU nur noch für ganz spezielle Restaurationsmaßnahmen zugelassen und extremen Umwelt- und Arbeitsschutzmaßnahmen.

Was man im Internetz sieht, so wie z.B. in Fernost noch Buddhas u.ä. vergoldet werden, ist lebensgefährlich. !

Gruß
Donald
donald313 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 03.09.2019, 15:33   #12   Druckbare Version zeigen
Chris  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 8
AW: Verkupfern/PH-Wert

Danke, noch ist nichts zu spät...
Mein Problem, auch wenn ich es selber (momentan) nicht hinbekomme, muss doch was an dem Paper dran sein, denke ich?
2) Es ist wohl bewiesen, dass unter der historischen Feuervergoldung Kupfer ist, und zwar, wenn Stahl vergoldet wurde - in dem Sinne, dass ein Ätzgrund aufgetragen wurde, die freigekratzten Stellen verkupfert und anschliessend vergoldet wurden. Wenn der Stahl das Gold direkt annehmen würde, hätte man a) sich die Verkupferung ja sparen können und b)vermute ich, dass sie beim Vergolden nicht ganz genau die verkupferten Stellen ausgemalt haben, sondern einfach grossflächig mit dem Amalgam drüber sich und sich das Gold nur auf dem Kupfer niedergeschlagen hat.

Was ist schlimm daran, dass das Gold in das Kupfer eindiffundiert?

Und nein, das Vergolden habe ich nicht vor selber zu machen.
Chris ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.09.2019, 07:57   #13   Druckbare Version zeigen
donald313 Männlich
Mitglied
Beiträge: 482
AW: Verkupfern/PH-Wert

Moin,

also -- aus welchem Zeitalter stammt denn die Anleitung?

Mittelalter? Neuzeit? voriges Jahrhundert?

und --> wie dick sollte die Cu-Schicht denn sein?

Au diffundiert in Cu --> somit bildet sich eine Au-Cu-Legierung, die sowohl die Farbe verändern kann, als auch im Korrosionsverhalten vom Reingold abweichen kann. Natürlich ist das abhängig von Schichtdicken und Massenverhältnis.
Bei dickem Gold und dünnem Cu wird das sicher keine Rolle spielen, aber bei heutigen galvanischen Beschichtungen im Null-Komma-My Bereich ist das von Bedeutung.

Gruß
Donald
donald313 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.09.2019, 09:08   #14   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 1.590
AW: Verkupfern/PH-Wert

Hi Chris,

im Folgenden habe ich Deinen Beitrag etwas präzisiert:

"Es ist wohl bewiesen, dass unter der historischen Feuervergoldung Kupfer ist, und zwar, wenn Stahl vergoldet wurde - in dem Sinne, dass ein Ätzgrund aufgetragen wurde, die" damit geätzten "Stellen verkupfert und anschliessend vergoldet wurden. Wenn der Stahl das Gold direkt annehmen würde, hätte man a) sich die Verkupferung ja sparen können und b)vermute ich, dass sie beim Vergolden nicht ganz genau die verkupferten Stellen ausgemalt haben, sondern einfach grossflächig mit dem Amalgam drüber" ist und sich das Amalgam nur mit den verkupferten Flächen verbunden hat.

So trifft das den Sachverhalt besser, denn vor der Feuervergoldung muss das Amalgam die zu vergoldende Fläche benetzen. Quecksilber benetzt Eisen nicht, wohl aber Kupfer. Das dürfte der Grund sein, warum die alten Meister eine Kupferschicht auflegten, wo später Gold erscheinen sollte. Es wäre interessant zu erfahren, wie dick sie die Kupferschicht machten bzw. hinbekamen. Ich nehme an, dass sie das Kupfer durch Anreiben aufbrachten, da die Galvanik und elektrischer Strom überhaupt noch unbekannt waren.

Anreiben: Wattebausch mit Kupferlösung tränken und damit dann die zu verkupfernde Fläche abreiben. Wenn dazu eine metallene Pinzette verwendet wird, die über einen Draht elektrisch mit dem zu verkupfernden Eisen verbunden ist, ist denkbar, dass sich besser haftende Kupferschichten erzeugen lassen als mit der Sudverkupferung. Dann löst sich nämlich nicht das zu verkupfernde Eisen, sondern die Pinzettenspitze. Die Kunst dürfte das richtige Metall der Pinzette sein. Unedler als Eisen z.B. Zink oder Messing oder Bronze mit Zinkanteil.

Beim Erhitzen in Holzkohleglut diffundieren dann nicht nur Gold und Kupfer sondern auch Eisen und Kupfer. Dadurch haftet die Vergoldung. Die reduzierende Kohlenmonoxidatmosphäre in der Glut schützt Kupfer und Eisen vor Oxidation, die die Diffusion der Metalle behindern würde.

Freundliche Grüße
cg
cg ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.09.2019, 10:48   #15   Druckbare Version zeigen
Chris  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 8
AW: Verkupfern/PH-Wert

Hi,
das Paper ist von 1988. Ein Rezept aus dem Mittelalter habe ich nicht direkt aber glaub mal irgendwo gelesen zu haben, dass sie Kupfer in Essig gekocht haben um die Kupferlösung zu erhalten.
Wie dick die Kupferschicht sein soll weiss ich nicht, es muss halt am Ende funktionieren ;-)

Zu der Präzisierung: in dem speziellen Fall um den es mir geht wird tatsächlich nicht geätzt, jedenfalls nicht in dem Sinne wie man vermuten könnte. maximal kurz angeätzt/gebeizt um ggf. die Haftung des Kupfers zu erhöhen. Der Ätzgrund ist eine Schutzschicht. In diesen wird das Motiv eingekratzt, bzw. der Ätzgrund wird aufgemahlt, je nach Verfahren.
Zur Feuervergoldung wird das Metall vorher mit einer Quecksilberlösung verquickt - diese haftet auch nicht auf dem Stahl? Ansonsten, ja so hätte ich mir das vorgestellt.

Ok, das mit der Pinzette als Opferanode klingt interessant, aber schlägt sich das Kupfer dann nicht nur dort nieder und nicht mehr am Blech? (Werd ich auf jeden Fall versuchen)
Auch das mit dem Erhitzen/Einbrennen hatte ich mir schon überlegt, allerdings hab ichs mit dem Brenner durchgeführt mit vermutlich maximaler Oxidation ;-)
Also werde ich auch das noch einmal versuchen. Die Frage wäre hier nur, ich hatte ja schon bereits weiter oben mal geschrieben, dass unter den Stellen, an denen sich das Kupfer ablöst dunkle Stellen zum Vorschein kommen, sind diese nicht auch hinderlich bei der Erhitzung? Weil ich vermute, dass sie ja der Grund des "nicht Haftens" der Kupferschicht sind?

Geändert von Chris (07.09.2019 um 10:55 Uhr)
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