Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 21.11.2017, 21:19   #1   Druckbare Version zeigen
alinazirkow weiblich 
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Themenerstellerin
Beiträge: 131
Konjungierte Cyanid Addition

Hallo! Es wäre super, wenn mir jemand helfen würde:

Warum protoniere ich bei der 1,4 Addition von Cyanid Ionen das Substrat anfänglich, und bei der 1,4 Addition von z.B. Amin nicht?

DANKE! Lg!
alinazirkow ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 22.11.2017, 12:03   #2   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 772
AW: Konjungierte Cyanid Addition

Das ungesättigte konjugierte System hat eine hohe Elektronendichte. Protonierung senkt sie.
Cyanid ist negativ geladen = hohe Elektronendichte
Amin ist ungeladen = niedrigere Elektronendichte
cg ist gerade online   Mit Zitat antworten
Alt 22.11.2017, 13:01   #3   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 19.868
AW: Konjungierte Cyanid Addition

Zitat:
Zitat von alinazirkow Beitrag anzeigen
Warum protoniere ich bei der 1,4 Addition von Cyanid Ionen das Substrat anfänglich, und bei der 1,4 Addition von z.B. Amin nicht?
Auf welche Reaktion genau beziehst du dich?
Bei der Hydrocyanierung von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen gibt es 1,2- ,wie auch 1,4-Addition,wobei saure Bedingungen eigentlich 1,2-Addition begünstigen:https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrocyanation_of_unsaturated_carbonyl_compounds#Prevailing_Mechanism .

Fulvenus!
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Alt 22.11.2017, 17:41   #4   Druckbare Version zeigen
HNIW Männlich
Mitglied
Beiträge: 3.462
AW: Konjungierte Cyanid Addition

Das muss man nicht. Aber bei einer Hydrocyanidierung sind Protonen ja essentiell (das ist ja die Addition von Blausäure, wobei man aber statt Blausäure praktisch mit Cyanid in saurem Medium arbeitet). Mann kann auch Trimethylsilylcyanid addieren (man erhält dann die Silylenolether), wobei dann die Reaktionsbedingungen über das Produkt entscheiden. Das 1,4-Addukt ist thermodynamisch eben das stabilere; weil die C=O-Bindung halt die stärkere Bindung ist, bildet sich diese eben unter thermodynamischer Kontrolle.
__________________
"Erfahrung heißt gar nichts. Man kann seine Sache auch 35 Jahre schlecht machen."
Kurt Tucholsky

"Nur wenige wissen, wie viel man wissen muss, um zu wissen, wie wenig man weiß."
Werner Heisenberg
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Alt 22.11.2017, 17:43   #5   Druckbare Version zeigen
alinazirkow weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 131
AW: Konjungierte Cyanid Addition

Zitat:
Zitat von cg Beitrag anzeigen
Das ungesättigte konjugierte System hat eine hohe Elektronendichte. Protonierung senkt sie.
Cyanid ist negativ geladen = hohe Elektronendichte
Amin ist ungeladen = niedrigere Elektronendichte
Danke!

D.h. laienhaft: würd ich vor der CN- Addition nicht protonieren, würd die e- Dichte einfach zu hoch werden? So kann ich mir das merken. Trifft das auf alle geladenen Nu- zu?
alinazirkow ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 22.11.2017, 17:49   #6   Druckbare Version zeigen
alinazirkow weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 131
AW: Konjungierte Cyanid Addition

Zitat:
Zitat von Fulvenus Beitrag anzeigen
Auf welche Reaktion genau beziehst du dich?
Bei der Hydrocyanierung von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen gibt es 1,2- ,wie auch 1,4-Addition,wobei saure Bedingungen eigentlich 1,2-Addition begünstigen:https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrocyanation_of_unsaturated_carbonyl_compounds#Prevailing_Mechanism .

Fulvenus!
Danke!

Auf die Addition an Phenylvinylketon. Ich dachte, dass schwache Basen wie Cyanid- Ionen immer konjugierte Additionsprodukte bilden? *verwirrt*
alinazirkow ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 22.11.2017, 17:55   #7   Druckbare Version zeigen
alinazirkow weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 131
AW: Konjungierte Cyanid Addition

Zitat:
Zitat von HNIW Beitrag anzeigen
Das muss man nicht. Aber bei einer Hydrocyanidierung sind Protonen ja essentiell (das ist ja die Addition von Blausäure, wobei man aber statt Blausäure praktisch mit Cyanid in saurem Medium arbeitet). Mann kann auch Trimethylsilylcyanid addieren (man erhält dann die Silylenolether), wobei dann die Reaktionsbedingungen über das Produkt entscheiden. Das 1,4-Addukt ist thermodynamisch eben das stabilere; weil die C=O-Bindung halt die stärkere Bindung ist, bildet sich diese eben unter thermodynamischer Kontrolle.
Danke! D.h., ich arbeite bei dieser Reaktion immer im sauren Medium? (weil die E- Dichte sonst zu hoch wird, siehe oben?)
alinazirkow ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 24.11.2017, 12:05   #8   Druckbare Version zeigen
HNIW Männlich
Mitglied
Beiträge: 3.462
AW: Konjungierte Cyanid Addition

Das mit der Elektronendichte kann man "laienhaft" nicht so sagen. Aber Protonierung oder Lewissäuren aktivieren die "reaktiven Stellen", das sind das Carbonyl-C-Atom und das beta-C-Atom der Doppelbindung. Die Protonen braucht man aber bei Deinem Beispiel ja als Gegenionen, um letztendlich das Produkt zu erhalten. Bei Angriff von neg. geladenen Nukleophilen bildet sich ja eine negative Ladung am Substratmolekül.
Ob Konjugate Addition oder Addition an das Carbonyl-C-Atom erfolgt, hängt von den genauen Reaktionsbedingungen ab. An der Carbonylgruppe erfolgt die Reaktion schneller (kinetisch kontrolliert), das Produkt der konjugaten Addition ist aber stabiler (thermodynamische Kontrolle). Wenn beide Reaktionen möglich sind, die Reaktion rerversibel ist, bildet sich dann letztendlich (u.a. bei höheren Temperaturen und längerer Reaktionszeit) das Produkt der konjugaten Addition.
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Werner Heisenberg
HNIW ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 26.11.2017, 17:00   #9   Druckbare Version zeigen
alinazirkow weiblich 
Mitglied
Themenerstellerin
Beiträge: 131
AW: Konjungierte Cyanid Addition

...es tut mir wirklich leid (und ich komm mir sehr blöd vor..) aber ich verstehe das leider einfach nicht ((
alinazirkow ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 02.12.2017, 11:25   #10   Druckbare Version zeigen
cg Männlich
Mitglied
Beiträge: 772
AW: Konjungierte Cyanid Addition

Hi alinazirkow,

Du musst Dir wirklich nicht so vorkommen. Die Mechanismen im Detail betrachtet sind kompliziert und was geschieht, hängt von zahlreichen Einflussfaktoren ab. Deshalb habe ich anfangs auch nur eine ziemlich oberflächliche und grobe Begründung gegeben.
Um das zu verstehen, was HNIW hier ausgeführt hat, müsstest Du Dich schon tief einarbeiten. Und ob das dann auch so läuft, wie es die Theorie erwarten lässt, sieht frau und man nur nach einer größeren Versuchsreihe mit ordentlicher Analytik.
Lass es einfach mal bei dem lapidaren "Kommt drauf an..."

Freundliche Grüße
cg
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