Organische Chemie
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Organische Chemie Fragen und Antworten zur Chemie der Kohlenwasserstoffe. Hier kann alles von funktionellen Gruppen über Reaktionsmechanismen zu Synthesevorschriften, vom Methan zum komplexen Makromolekül diskutiert werden.

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Alt 02.12.2017, 14:36   #1   Druckbare Version zeigen
Adders Männlich
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Themenersteller
Beiträge: 301
Polymerisationsstarter

Hallo zusammen,
es geht um Polymerisationsreaktionen und ich bin etwas verwirrt von folgender Frage:

2-Nitropropylen kann mit KHCO3 polymerisiert werden, während Acrylnitril nicht durch das Salz (mit Wasser) polymerisiert wird. Welche Erklärung gibt es dafür?

Ich nehme an es geht um Polymerisation und um die verschiedenen Starter. Eigentlich hätte ich getippt, dass die beiden Monomere radikalisch polymerisiert werden (weil sie ja vinylisch sind), aber KHCO3 und Wasser sind ja nun nicht gerade typische Radikalstarter... Oder bin ich mit radikalisch auf dem falschen Weg? Können die beiden vielleicht auch kationisch/anionisch polymerisieren? Vielleicht Können die Ladungen durch die funktionellen Gruppen stabilisiert werden? Wie erklärt sich dann der Unterschied (KHCO3/Wasser)?
Was haltet Ihr von meinen Überlegungen? Jemand eine Idee?
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Alt 02.12.2017, 15:06   #2   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 19.867
AW: Polymerisationsstarter

2-Nitropropen kann anionisch polymerisiert werden,daher ist dort eine Base wie Kaliumhydrogencarbonat als Starter möglich.Bei Acrylnitril ist kein acides H vorhanden,daher dort radikalisch mit anderen Startern.
Siehe allg hier:https://books.google.de/books?id=Akf2BwAAQBAJ&pg=PA105&lpg=PA105&dq=2-nitropropene+anionic+polymerization&source=bl&ots=m-tKGSH47Y&sig=7q9JN4tRarPds6aRi0WO2a7xa8Y&hl=de&sa=X&ved=0ahUKEwjJwurnsevXAhUD7BQKHdx0AI4Q6AEISTAI#v=onepage&q=2-nitropropene%20anionic%20polymerization&f=false .

Fulvenus!
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Alt 02.12.2017, 15:23   #3   Druckbare Version zeigen
Adders Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 301
AW: Polymerisationsstarter

Zitat:
Zitat von Fulvenus Beitrag anzeigen
2-Nitropropen kann anionisch polymerisiert werden,daher ist dort eine Base wie Kaliumhydrogencarbonat als Starter möglich.Bei Acrylnitril ist kein acides H vorhanden,daher dort radikalisch mit anderen Startern.
Siehe allg hier:https://books.google.de/books?id=Akf2BwAAQBAJ&pg=PA105&lpg=PA105&dq=2-nitropropene+anionic+polymerization&source=bl&ots=m-tKGSH47Y&sig=7q9JN4tRarPds6aRi0WO2a7xa8Y&hl=de&sa=X&ved=0ahUKEwjJwurnsevXAhUD7BQKHdx0AI4Q6AEISTAI#v=onepage&q=2-nitropropene%20anionic%20polymerization&f=false .

Fulvenus!
Ok, also den Punkt mit 2-NP verstehe ich. Das Monomer wird deprotoniert und kann dann radikalisch polymerisieren. Alles klar.
Aber beim Nitril bin ich mir nicht so sicher. In den Vorlesungsfolien die ich hier habe steht für Acetonitril ebenfalls die Möglichkeit der anionischen Polymerisation und in der Quelle die du da gepostet hast steht ja sogar was von Wasser als Starter bei hohem induktiven Effekt (da allerdings mit 2 Nitrilgruppen). Der -I Effekt der einzelnen Nitrilgruppe ist nicht stark genug um das gleiche zu tun?

Zitat:
Monomers with carbanion stabilizing substituents, either through resonance or through iduction, polymerize most readily. Such substituents in fact determine the base strenght of the initiators needed to carry out these polymerizations by their electron withdrawing capacity. Thus, for instance, very weak bases, such as water, initiate vinylidin cyanide polymerizations.
Edit: Die Argumentation wäre dann, dass die Nitrilgruppe durch ihren -I-Effekt die Ladung sogar besser stabilisiert als die Nitrogruppe es kann, da Wasser ja ein schwächeres Nucleophil ist als die Base.

Geändert von Adders (02.12.2017 um 15:35 Uhr)
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Alt 02.12.2017, 16:32   #4   Druckbare Version zeigen
Adders Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 301
AW: Polymerisationsstarter

Entschuldigt den Doppelpost.
Ich würde mir das schnell gezeichnet ungefähr so vorstellen mit den anionischen Startern (siehe Anhang). Ist das völliger Blödsinn? Der Nitropropenteil kommt mir etwas komisch vor.
Angehängte Grafiken
Dateityp: png Unbenannt.PNG (12,4 KB, 11x aufgerufen)
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Alt 04.12.2017, 13:04   #5   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 19.867
AW: Polymerisationsstarter

Es geht hier um die unterschiedlichen Initiationsreaktionen,welche dann bei beiden Verbindungen die anionische Polymerisation starten.
Nur beim 2-Nitropropen kann das Carbonat als Base ein Proton abstrahieren,um so ein Carbanion zu erzeugen.Das geht beim Acrylnitril nicht.
Bei Acrylnitril gibt es jedoch die Möglichkeit der Anlagerung eines Nucleophils,um damit die Polymerisation zu starten.Wasser kann sich anlagern,aber eine effiziente Methode zur Polymerisation ist das nicht.

Fulvenus!
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Alt 04.12.2017, 14:14   #6   Druckbare Version zeigen
Adders Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 301
AW: Polymerisationsstarter

Zitat:
Zitat von Fulvenus Beitrag anzeigen
Es geht hier um die unterschiedlichen Initiationsreaktionen,welche dann bei beiden Verbindungen die anionische Polymerisation starten.
Nur beim 2-Nitropropen kann das Carbonat als Base ein Proton abstrahieren,um so ein Carbanion zu erzeugen.Das geht beim Acrylnitril nicht.
Bei Acrylnitril gibt es jedoch die Möglichkeit der Anlagerung eines Nucleophils,um damit die Polymerisation zu starten.Wasser kann sich anlagern,aber eine effiziente Methode zur Polymerisation ist das nicht.

Fulvenus!
Okydoky, danke für die Hilfe!
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