Anorganische Chemie
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Anorganische Chemie Anorganik ist mehr als nur Salze; hier gibt es Antworten auf Fragen rund um die "unbelebte Chemie" der Elemente und ihrer Verbindungen.

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Alt 08.11.2018, 16:04   #1   Druckbare Version zeigen
alter_mann Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 7
Reduktion Silberchlorid

Guten Tag
Ich habe mich gerade frisch hier angemeldet, bin selber aber nicht mehr ganz so frisch (BJ '52).
In meiner Jugend habe ich mich intensiv mit anorg. Chemie beschäftigt, bin mir jetzt bei einer Diskussion in einem geologisch orientierten Forum nicht sicher.

Es geht um die Frage womit und unter welchen Bedingungen sich AgCl, das in der Natur als Chlorargyrit vorkommt.
Nach alten Berichten entsteht beim einfachen Erhitzen von clorargyrithaltigem Erz metallisches Silber.
Reines AgCl zersetzt sich in der Hitze nicht (siedet sogar unzersetzt).
Das Erz muss also aus einem Gemisch mit einem Stoff bestehen, der als Reduktionsmittel wirken kann.
Es taucht die Frage auf, ob z.B. Wasser(dampf), der bei hoher Temperatur von begleitenden Stoffen abgespalten wird, dies bewirken kann.

Die dem zugrunde liegende Gleichung wäre

2AgCl + H2O -> 2Ag + 2HCl + 1/2 O2

Ag+ + e- --> Ag Redoxpotential +0,8V
2 H2O --> O2 + 4 H+ + 4 e- Redoxpotential +1,23V

Anhand dieser Redoxpotentiale sollte obige Reaktion nicht stattfinden können

Andererseits zerfällt Ag2O oberhalb von 230° in die Elemente.
Das legt nahe, dass Ag2O doch in der Lage sein könnte, Wasser zu oxydieren.

Die Reaktion

2 AgCl + PbO --> 2 Ag + PbCl2 + 1/2 O2

mit den Teilreaktionen
2 AgCl + PbO --> PbCl2 + Ag2O
Ag2O --> 2 Ag + 1/2 O2
scheint oberhalb 230° möglich und plausibel


analog könnte man sich die obige Gleichung wie folgt vorstellen

2 AgCl + H2O --> Ag2O + 2HCl
Ag2O --> 2 Ag + 1/2 O2

Die jeweils erste Gleichung ist keine Redox-Reaktion, sondern eine einfache Umsetzung als Gleichgewichtsreation
die zweite Gleicung ist hingegen eine Redox-Reaktion und beide Male die gleiche, wobei das Gleichgewicht in der Hitze auf der rechten Seite liegt.

Meine Fragen dazu:

1. Kann AgCl in der Hitze durch Wasser bzw. durch Bleioxid reduziert werden ?
2. Wie vereinbart sich das mit den Redoxpotentialen ?

Danke
alter_mann ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.11.2018, 16:10   #2   Druckbare Version zeigen
MatzeB Männlich
Mitglied
Beiträge: 325
AW: Reduktion Silberchlorid

Wie man anhand der Reaktionsgleichungen sieht, reduziert PbO nicht das Silber. AgCl reagiert mit PbO zu Silberoxid. Das wiederum zersetzt sich in der Hitze. D.h. das PbO dient als "Umwandlungsmittel", welches AgCl in seine reaktive Spezies überführt.
MatzeB ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.11.2018, 16:29   #3   Druckbare Version zeigen
alter_mann Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 7
AW: Reduktion Silberchlorid

Danke für deine schnelle Antwort, Matze!


Das sehe ich eigentlich auch so und sollte auch für die erste Gleichung (Umsetzung mit Wasser zu HCl) zutreffen. Jedenfalls sehe ich keinen grundlegenden Unterschied.
Von kompetenterer Seite wurde mir das Argument der Redoxpotentiale entgegen gebracht, wofür ich kein Argument sehe dies zu entkräften.


Für weitere Hinweise, speziell bezüglich der Redox-Potentiale wäre ich dankbar!


Thomas
alter_mann ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.11.2018, 17:20   #4   Druckbare Version zeigen
Cyrion Männlich
Mitglied
Beiträge: 5.566
AW: Reduktion Silberchlorid

1. Redoxpotentiale sind temperaturabhängig.
2. Die beziehen sich auf eine Gleichgewichtskonzentration (und -reaktion). Wenn laufend ein Rekationspartner abgeführt werden kann (Sauerstoff ab einer gewissen Konzentration) geht die Reaktion auch immer weiter.
3. Die Redoxpotentiale beziehen sich auf wässrige, verdünnte Lösungen.

Das fällt mir dazu erst mal ein.
__________________
Philippus Theophrastus Aureolus Bombastus von Hohenheim: Allein die Dosis machts, daß ein Ding kein Gift sei.

Erfahrung: Wenn es so einfach wäre, hätte es schon längst jemand gemacht
Cyrion ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.11.2018, 17:25   #5   Druckbare Version zeigen
alter_mann Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 7
Lachen AW: Reduktion Silberchlorid

Nach ein wenig Recherche glaube ich die Antwort gefunden zu haben.
Die Spannungsreihe führt zwei verschiedene Redoxpotentiale für Sauerstoff auf:

H2O2 + 2 H3O+ + 2 e− ⇌ 4 H2O +1,78 V
und
O2 + 2 H2O + 4 e− ⇌ 4 OH− +0,40 V

der erste Wert bezieht sich auf sie Oxydation zum Peroxid
während sich er zweite nur bis zu elementaren Sauerstoff geht

wenn man diesen Wert dem von Silber gegenüber stellt, hängt die Welt wieder wieder gerade

Ag+ + e- --> Ag Redoxpotential +0,8V

O2 + 2 H2O + 4 e− ⇌ 4 OH− +0,40 V

Offensichtlich hat sich mein Diskussionspartner vertan


Ich wäre trotzdem für eine kurze Bestätigung dankbar


Thomas
alter_mann ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.11.2018, 18:24   #6   Druckbare Version zeigen
alter_mann Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 7
AW: Reduktion Silberchlorid

Vergesst mal den Vorbeitrag von mir, das ist kompletter Quatsch. Ich Habe mich vertan.
Es ist doch

2 H2O --> O2 + 4 H+ + 4 e- Redoxpotential +1,23V
in Ansatz zu bringen (wenn überhaupt zulässig)



Kann jemand die Aussagen 1 und 3 von Cyrion bestätigen ?
2 ist ja einleuchtend


Sorry für die Verwirrung durch den Schnellschuss


Thomas
der nach wie vor ziemlich ratlos ist
alter_mann ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.11.2018, 18:38   #7   Druckbare Version zeigen
chemiewolf Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.727
AW: Reduktion Silberchlorid

was ist denn der Hintergrund der Frage?
__________________
The State Senate of Illinois yesterday abandoned its Committee on Efficiency and Economy for reasons of 'efficiency and economy'.
De Moines Tribune, 6 February 1955
einfach mal eine Fanta trinken
chemiewolf ist gerade online   Mit Zitat antworten
Alt 08.11.2018, 18:58   #8   Druckbare Version zeigen
alter_mann Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 7
AW: Reduktion Silberchlorid

Zitat:
Zitat von chemiewolf Beitrag anzeigen
was ist denn der Hintergrund der Frage?

Durch welchen natürlich im Erz vorkommenden Stoff AgCl zu metallischem Silber reduziert werden kann.
Die Reaktion findet tatsächlich statt (in der Hitze)
Es geht darum, welche Reaktionspartner dafür in Frage kommen.
Möglich wären PbO (entstanden aus PbCO3)
oder Wasser (durch Abspaltung aus Tonmineralen)


Dabei tritt ein (scheinbarer?) Widerspruch zu den Redoxpotentialen auf.
Die Kombination der Ionen in der Schmelze zu Ag2O ist ohne Redoxreaktion möglich.
Dieses zersetzt sich in der Hitze in die Elemente. Dies ist natürlich ein Redoxvorgang! Sind hier die Werte der Spannungsreihe anwendbar? Und warum(nicht)?


Thomas
alter_mann ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.11.2018, 19:05   #9   Druckbare Version zeigen
galvanix Männlich
Mitglied
Beiträge: 27
AW: Reduktion Silberchlorid

Warum denn umständlich, wenn's einfach geht?


2 AgCl + PbO <=> Ag + O2 î + PbCl2 î



Bei 950 °C verdampft das PbCl2, O2 entschwindet, übrig bleibt geschmolzenes Silber.


Die Altvorderen haben das Silbererz natürlich nicht mit PbO reduziert, sondern mit Holzkohle und/oder mit CO aus dem Rauchgas, denn das Erz wurde ja geröstet und nicht in gasdichten Retorten geglüht.
galvanix ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.11.2018, 19:32   #10   Druckbare Version zeigen
alter_mann Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 7
AW: Reduktion Silberchlorid

Zitat:
Zitat von galvanix Beitrag anzeigen
Warum denn umständlich, wenn's einfach geht?


2 AgCl + PbO <=> Ag + O2 î + PbCl2 î



Bei 950 °C verdampft das PbCl2, O2 entschwindet, übrig bleibt geschmolzenes Silber.


Die Altvorderen haben das Silbererz natürlich nicht mit PbO reduziert, sondern mit Holzkohle und/oder mit CO aus dem Rauchgas, denn das Erz wurde ja geröstet und nicht in gasdichten Retorten geglüht.

Genau darum geht es! Es wird in der historischen Literatur berichtet, dass für ein bestimmtes Gemisch "Hornsilber" eben keine Kohle oder sonstiges Reduktionsmittel erforderlich ist, sondern offenbar bereits enthalten ist. Dabei geht es allerdings nur um das Verhalten im Probiertiegel (also nicht bei der Gewinnung des Silbers)
Von dem Hornsilber werden mehrere "Abarten" beschrieben und eine davon scheint aus einem Gemisch von AgCl mit Tonmineralen mit "wenig Kupfer" bestanden zu haben. Also kein Blei und deswegen die Frage mit dem Wasser.

Ist die obige Reaktion auch mit H2O anstelle von PbO denkbar oder steht dem das Redoxpotential von 1,23V entgegen ?
2 AgCl + H2O <=> Ag + O2 î + 2HCl î



Danke
alter_mann ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.11.2018, 20:04   #11   Druckbare Version zeigen
Fulvenus Männlich
Mitglied
Beiträge: 21.154
AW: Reduktion Silberchlorid

Das mit dem Wasser und den Redoxpotentialen vergiß mal.
Die Probierreaktion von Hornsilber mit Blei(erz) ist die Grundlage der Treibarbeit:https://de.wikipedia.org/wiki/Kupellation .
Vereinfacht reaiert gebildetes Blei mit Hornsilber zu Blei(II)chlorid und Silber.
Dagegen bei der Lötrohrprobe dann Kohlenstoff als Reduktionsmittel.

Fulvenus!
Fulvenus ist offline   Mit Zitat antworten
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Alt 09.11.2018, 08:32   #12   Druckbare Version zeigen
galvanix Männlich
Mitglied
Beiträge: 27
AW: Reduktion Silberchlorid

Wie wurde denn der Probiertiegel klassisch auf 1000 °C erhitzt? In der Esse. Jedenfalls sicher nicht mit gasdichtem Abschluss des Tiegels. Ein wenig CO diffundiert schnell in den offenen Tiegel.

Bei manchen Mineralien mögen auch noch sulfidische Erze anwesend sein, die als Reduktionsmittel wirken.

Das reine AgCl kann schon dissozieren und Cl2 freisetzen, aber nicht merkbar bei Temperaturen, die mit klassischen Techniken erreichbar sind.

Auch Licht bewirkt das. Deshalb wird AgCl am Licht auch schwarz. Aber diese Färbung kommt von Submilligrammmengen die sich im Probiertiegel nicht zu einem mit bloßem Auge sichtbaren Regulus zusammenschmelzen lassen. Die Tiegelwand wird schwarz, das ist alles was man sieht, denn das kolloidale elementare Ag verklebt mit der Glasur.
galvanix ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 09.11.2018, 19:05   #13   Druckbare Version zeigen
alter_mann Männlich
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 7
AW: Reduktion Silberchlorid

Erst mal danke für eure Antworten!


In dem anderen Forum geht es darum, dass nach alten Berichten das Hornerz, das es in verschiedenen "Abarten" gab, sich NUR durch erhitzen zum Silber reduzierte. Diese Aussagen halte ich durchaus für fundiert, auch wenn vermutlich verkannt wurde, dass es sich um Gemische handelt. Ich gehe erst mal weder von einem Mythos noch von grundlegenden Verfahrensfehlern bei der Untersuchung der Erze aus.

Eine Analyse von 1795 sagt folgendes
Silber 24,64 %
Salzsäure 8,28 %

Thonerde 67,08 % (und eine Spur Kupfer)

--------
100.00 %

Für mich sieht das durchaus vertrauenswürdig aus. Silber und Salzsäure stehen fast exakt im stöchiometrischen Verhältnis (wer will kann nachrechnen). Ich denke auch nicht an einen "Prozessfehler", wie zufällig anwesende Sulfide oder Eindringen von CO in den Tiegel.

Was mit "Thonerde" gemeint ist, ist mir nicht ganz klar. Später verstand man darunter bekanntlich Al2O3. Dann würde das Mineral Gibbsit- Al(OH)3 vorgelegen haben oder aber ein wesentlich häufigeres Tonmineral (im heutigen Sinn) wie z.B. Kaolinit- Al2[(OH)4/Si2O5] ein wasserhaltiges Aluminiumsilikat. Dann fehlt in der Analyse "Kieselerde" für SiO2.
Wie auch immer - beides gibt in der Hitze Wasser ab.


Oberhalb von 455° liegt eine Suspension Kaolin in geschmolzenem AgCl vor. Im Bereich von 550-900° spaltet Kaolin Wasser ab, das evtl als Reduktionsmittel wirken könnte.

Die Reaktionstemperatur liegt dabei weit oberhalb der Spaltung von Ag2O.


In der Schmelze sollten Ag+, Cl-, OH-, H3O+ entsprechend ihrer Dissoziationskonstanten vorliegen.

Dabei werden auch HCl und AgOH entsprechend deren Dissoziationsgleichgewichten entstehen können. Das letztere würde thermich zerfallen, das Gleichgewicht verschoben und wieder AgOH gebildet.
HCl entweicht. (es wird auch entsprechender Geruch in den alten Berichten erwähnt)



Gibt es irgendwelche Gründe, die diese These widerlegen könnten ?


Danke
alter_mann ist offline   Mit Zitat antworten
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Stichworte
redoxpotential, silberchlorid, wasser

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