Schwerpunktforum: pH-Wert und Gleichgewichtsberechnungen
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Alt 05.01.2016, 22:07   #1   Druckbare Version zeigen
Clathrine  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 36
Süre-Base-Titration: schwache Base mit starker Säure

Hallo!

Ich würde gerade Hilfe gebrauchen bei einer Berechnung, die mich jetzt schon seit Stunden in den Wahnsinn treibt.

Und zwar gehts es um die Titration einer schwachen Base (10 mL, 0,1 M, pkb=11) mit 0,1 M HCL.

Und zwar hatten wir in der Vorlesung ja nur das Thema, schwache Säure wird mit starker Base titriert. Aber ich hatte mir überlegt, dass das ja eigentlich analog gehen müsste und bin komplett nach der Berechnung vorgegangen, verstehe auch was ich tue und trotzdem kommt bei mir etwas raus, was meiner Meinung nach nicht richtig sein kann. Und da ich eben genauso vorgangen bin, wie erlernt, erkenne ich einfach den Fehler nicht.
Hier mal meine Berechnung:

Anfangs-PH:
reine Base, daher: √kb * c = 10-6
POH = 6 , PH = 8

Nach Zugabe 1 mL HCL:
Gesamtvolumen: 11 mL
9/10 Base noch vorhanden, 1/10 reagiert, daher:

c(Base=A-): 0,1 * 9/10 * 10/11 = 0,0818
c(HA): 0,1 * 1/10 * 10/11 = 0,0091

In Puffergleichung einsetzen:
POH = 11 + log (0,0091/0,0818) = 10,05
PH = 3,95

Nach Zugabe 5 mL HCL:
Konzentrationen 1/1, daher: PH=PKS=3

Nach Zugabe von 9 mL HCL:
c(A-): 0,1 * 1/10 * 10/19 = 0,0053
c(HA): 0,1 * 9/10 * 10/19 = 0,0474
POH = 11 + log (0,0474/0,0053) = 11,95
PH = 2,05

Nach Zugabe 10 mL HCL:

Gesamtvolumen: 20 mL, es liegt eine 0,05M schwache Säure vor, da auf die Hälfte verdünnt.

[H30+] = √ka * c = √10-3 * 0,05 = 0,0071

PH= 2,14 (Und hier liegt schon mein erstes Problem, der PH kann doch unmöglich wieder mehr werden oder?)

Nach Zugabe 11 mL HCL:

HCL liegt im Überschuss vor, deswegen entspricht die H30+ Konzentration in etwa der Konzentration von HCL.

[H30+]= 0,1 * 1/21 = 0,00048
PH = 2,32 (Und hier genauso!!)

Könnt ihr mir bitte helfen rauszufinden, wo der Fehler liegt?

Weiters hätte ich noch ein paar Fragen. Wie erkennt man eigentlich ab wann eine Base oder Säure schwach ist? Also ab welchen pks/pkb-Wert geht man von schwach und wann von stark aus? Bzw. wann wendet man welche Berechnung an?

Und weiters würd ich interessehalber gern wissen, wie eigentlich eine Titration von einer starken Säure mit einer schwachen Base aussehen würde, bzw. nach welchem Schema man das berechnet (konnte bisjezt dazu auch nichts finden).
Bzw. gibt es eigentlich auch den Fall schwache Base/Säure wird mit schwache Säure/Base titriert?

Und noch etwas, bei dem oben, geht es ja um ein Prüfungsbeispiel einer Prüfung die ich genau wegen dem Beispiel versemmelt hab. Es war noch das gleiche nochmal gefragt nur mit einer 0,2 M HCL statt 0,1 M. Wie schaut da der Unterschied in der Titrationskurve aus?

Das wars auch schon, tut mir Leid für die Länge. Bin aber sehr dankbar für jeden der bereit ist sich das mal durchzusehen!



Clathrine ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.01.2016, 12:30   #2   Druckbare Version zeigen
peter_57 Männlich
Mitglied
Beiträge: 147
AW: Süre-Base-Titration: schwache Base mit starker Säure

Zitat:
Zitat von Clathrine Beitrag anzeigen


Nach Zugabe von 9 mL HCL:
c(A-): 0,1 * 1/10 * 10/19 = 0,0053
c(HA): 0,1 * 9/10 * 10/19 = 0,0474
POH = 11 + log (0,0474/0,0053) = 11,95
PH = 2,05

Das hat damit zu tun dass du unkritisch die sog. Puffergleichung verwendest und die Autoprotolyse der Produkte vernachlässigst. Obwohl auch nicht korrekt (!) solltest du zumindest „den quadratische Gleichung Ansatz“ verwenden. Dann kommt pH rund 2,4 raus. Damit hast du zumindest das Problem aus Welt geschafft dass „der pH- Wert am Äquivalenzpunkt wieder mehr“ wird.
peter_57 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.01.2016, 13:29   #3   Druckbare Version zeigen
jag Männlich
Mitglied
Beiträge: 17.896
AW: Süre-Base-Titration: schwache Base mit starker Säure

Puffergleichung kann man "unkritisch" anwenden. Bei den anderen Werten hat mit mit einem pKb-Wert von 3 genau einen Wert gewählt, wo eigentlich keine der Näherungsformeln/verbesserten Formel so ganz richtig liegt und man diese offensichtlich nicht der Realität entsprechenden Ergebnisse bekommt. Für Modellrechnungen in Prüfungen/Klausuren sollte genau diese vermieden werden...

Gruß

jag
__________________
Die Lösung auf alle Fragen ist "42".
Aus gegebenem Anlass: Alle Rechnungen überprüfen, da keine Gewähr. - Fragen bitte im Forum stellen.
jag ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.01.2016, 14:46   #4   Druckbare Version zeigen
peter_57 Männlich
Mitglied
Beiträge: 147
AW: Süre-Base-Titration: schwache Base mit starker Säure

Zitat:
Zitat von jag Beitrag anzeigen
Puffergleichung kann man "unkritisch" anwenden.
In diesem Fall (auch) nicht. Sonst würde es nicht die beschriebenen Diskrepanzen bei der "9 ml HCl Zugabe" in Verbindung mit pH des ÄP geben.
peter_57 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 06.01.2016, 20:31   #5   Druckbare Version zeigen
magician4 Männlich
Mitglied
Beiträge: 7.006
AW: Süre-Base-Titration: schwache Base mit starker Säure

jede loesung des vorgestellten problems ist so gut wie die hinter dem loesungsansatz stehenden naeherungsannahmen.

zweifelsohne gibt es im konkreten einige "knackpunkte", an denen ggf. schwaechen besonders augenfaellig werden - diese sind genannt.

wuenscht man statt einer abschnittsweisen problembehandlung mit ggf. gesonderten einzelloesungen fuer knackpunkte eine geschlossene loesungsformel, so fuehrt m.a.n. an einer stark vereinfachten ladungsbilanzgleichung etwa vom typ

[H+] + [HB+] = [Cl-]

(mit der nebenbedingung [HB+] = KB* n0(B)/Vges.* [H+]/(KW + KB*[H+]) )

wohl kein weg vorbei: man wird hier eine quadratische gleichung entwickeln und loesen muessen, anders gehts wohl nicht.

ob dies innerhalb einer klausur dem erwartungsrahmen entspricht ist jedoch ein anderes thema


gruss

Ingo

Geändert von magician4 (06.01.2016 um 20:40 Uhr)
magician4 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.01.2016, 16:55   #6   Druckbare Version zeigen
Clathrine  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 36
AW: Säure-Base-Titration: schwache Base mit starker Säure

Danke leute!

Ehrlich gesagt, versteh ich zwar nur die Hälfte, "quaratische Gleichungs-Ansatz" war nämlich nie ein Thema. Aber kann ich einfach gesagt einfach davon ausgehen, dass der Rechenweg eigentlich korrekt war, da dies aber nur eine Näherung ist, dieser bei bestimmten pkb/pks-Werten einfach kein "reales" Ergebnis liefern kann?

Muss auch dazu sagen, es ging in der Fragestellung konkret darum die Titrationskurve darzustellen, es war aber uns überlassen ob wir es berechnen oder einfach nach "Gefühl" zeichnen, wobei aber die Werte und Skalen logisch sein mussten. Und da ich mir da ehrlich schwer dabei tue, Titrationskurven ohne konkrete Werte aufzuzeichnen, gehe ich deswegen lieber rechnerisch um mal einen Anhaltspunkt zu bekommen, wie die Kurve überhaupt in etwa verläuft.
Im Beispiel war der pkb-Wert auch nicht genau 11, ich glaube es waren 11,2 oder 11,5, kann mich nur nicht genau daran erinnern - eventuell ändert das ja das Ergebnis zu etwas was Sinn ergibt?
Kann ich jetzt aber davon ausgehen, dass eigentlich im Überschuss sich der PH einfach immer mehr 1 annähert, wenn ich die Kurve zeichnen würde oder?
Und kann man sagen, welche pks/pkb-Werte am ehesten Probleme bei der Berechnung bewirken?

Ansonsten, hätte wer vielleicht noch Antworten zu meinen restlichen Fragen? Vorallem im Bezug ab welchem pks/pkb man von stark/schwach spricht - da das immer überall anders angegeben wird.

Und noch etwas, ich bin jetzt darauf gestossen, dass es einige Programme gibt, die mir Titrationskurven darstellen, weiss aber nicht was davon "korrekte" Ergebnisse liefert. Kann mir hier vielleicht wer davon was empfehlen? Das wäre nämlich glaube ich super hilfreich.

Danke nochmals!
Clathrine ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 07.01.2016, 18:17   #7   Druckbare Version zeigen
jag Männlich
Mitglied
Beiträge: 17.896
AW: Süre-Base-Titration: schwache Base mit starker Säure

Man berechnet 3 Punkte: Anfangs-pH (100% Säure oder Base), Wendepunkt (= 1:1-Mischung = pK = pK) und End-pH, also 100% Salzlösung. Damit läßt sich die Kurve zeichnen. Wenn starke Säure/Base im Überschuss zugegeben wird, ist die Näherung, den Einfluß des Salzes wegzulassen und mit pH = -log c zu rechnen.

Hier gibt es einen Titrationssimulator, mit dem sich gängige Titrationen und -Kurven ermitteln lassen.

Zur quadratischen Gleichung siehe auch hier; das ist eine Verfeinerung des Ansatzes pH = 1/2(pK - log c0). Die Rechner sind alle so gut, als dass sie die "Üblichen" Gleichungen verwenden und grundsätzlich die Konzentration gleich der Aktivität setzen (diese wiederum ist Konzentrationsabhängig) und im übrigen auch die Gleichungen (die i.d.R. nur in einem bestimmten pH-Bereich richtig sind) immer anwenden. Bei Titrationen im Bereich 0,01mol/l sind die Ergebnisse recht nah an der Realität.

Gruß

jag
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Aus gegebenem Anlass: Alle Rechnungen überprüfen, da keine Gewähr. - Fragen bitte im Forum stellen.
jag ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.01.2016, 00:18   #8   Druckbare Version zeigen
magician4 Männlich
Mitglied
Beiträge: 7.006
AW: Süre-Base-Titration: schwache Base mit starker Säure

Zitat:
Ehrlich gesagt, versteh ich zwar nur die Hälfte, "quaratische Gleichungs-Ansatz" war nämlich nie ein Thema.
genau darin liegt das problem: das thema "pH-berechnung" wird zwar einerseits wie eine monstranz durch die lehrplaene getragen, andererseits dann aber eben doch meist nicht wirklich gut dargeboten / erklaert. da ist es verstaendlich, dass viele lernende frustriert das handtuch schmeissen, wenn es denn dann doch mal etwas "genauer" sein muss im anzuwendenden rechenweg...

was fast immer unterschlagen wird: man bekommt es bei solchen problemen meist sehr schnell mit "gegeneinader" wirkenden, ineinandergreifenden gleichgewichten zu tun, in deinem fall mit (mindestens) dreien (die ueber die H+-konzentration miteinander gekoppelt sind):

H2O {\leftrightarrow} OH- + H+

HCl {\leftrightarrow} Cl- + H+

B + H+ {\leftrightarrow} HB+

... und wenn man ein solches gerangel dann berechnen muss, so ist man sogar noch froh, wenn man das geschehen auf sowas triviales wie das loesen einer quadratischen gleichung gut-naeherungsweise*) vereinfachen kann (und sich nicht mit dem loesen kubischer oder noch hoeherer gleichungen rumschlagen muiss, was einem oftmals jedoch ratzfatz passieren kann)

Zitat:
Aber kann ich einfach gesagt einfach davon ausgehen, dass der Rechenweg eigentlich korrekt war,(...)
ja, die rechenwege waren korrekt... nur eben die zugrundeliegenden naeherungen ggf. nur bedingt, was stellenweise dann zu problemen fuehrte


gruss

Ingo


*)
bedeutet fuer mich: das vereinfacht berechnete ergebnis ist auf 2 nachkommastellen mit dem ergebnis des aufwendiger gerechneten ansatzes identisch: genauer als bis auf 2 nachkommastellen braucht den pH naemlich kein schwein
magician4 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 08.01.2016, 19:45   #9   Druckbare Version zeigen
Clathrine  
Mitglied
Themenersteller
Beiträge: 36
AW: Säure-Base-Titration: schwache Base mit starker Säure

So langsam lichtet sich glaube ich etwas der Nebel.

Ich hab mir das jetzt mal mit der qadratischen Gleichung angeschaut, und hab für mich persönlich mal versucht damit auf ein "richtigeres" Ergebnis zu kommen. Krieg es aber nicht hin (wohl auf meinen mangelnden Mathematik-Kentnissen zurückzuführen).

Könnte mir das mal wer Schritt für Schritt mit den 9 ml durchrechnen?
Da Peter_57 oben ja meinte es müsse etwa 2,4 mit der Methode herausbekommen und mich interessiert wie man darauf kommt, da das wohl auch laut durchprobieren mit Titrationskurvensimulatoren übereinstimmt - da ist der PH-Wert bei 9 ml mit 2,73 ja nahezu ident mit 2,4 und sollte damit auch korrekt sein.

Bzw. zweitens: wie erwähnt:

Zitat:
Wenn starke Säure/Base im Überschuss zugegeben wird, ist die Näherung, den Einfluß des Salzes wegzulassen und mit pH = -log c zu rechnen.
Hab ich das ja so gerechnet:

Zitat:
[H30+]= 0,1 * 1/21 = 0,00048
PH = 2,32 (Und hier genauso!!)


Aber trotzdem dürfte das nicht so stimmen! Wo ist da der Fehler? (Laut meiner Kurve, lese ich da 2,03 ab).

Ansonsten super vielen Dank, bin ja doch etwas erstaunt, dass einem solche Dinge einfach unterschlagen werden und bin froh um etwas Wissen reicher zu sein.

Achja, kann man eigentlich davon ausgehen, dass solche Titrationen in der Realität einfach nicht sinnhaft sind? Weil rein anhand der Titrationskurve lässt sich ja nicht wirklich ein PH-Sprung erkennen. Würd ich zumindest annehmen...
Clathrine ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 09.01.2016, 17:40   #10   Druckbare Version zeigen
magician4 Männlich
Mitglied
Beiträge: 7.006
AW: Süre-Base-Titration: schwache Base mit starker Säure

ich stelle mal zwei naeherungen jeweils im vergleich vor, fuer jedes deiner beiden angesprochenen szenarien

Zitat:
Könnte mir das mal wer Schritt für Schritt mit den 9 ml durchrechnen?
(a) mit HH-gleichung
naeherungsannahmen:
- das KW (also die eigendissoziation des wassers) spielt keine wichtige rolle, da wir uns weit von pH = 7 entfernt befinden , und kann somit vernachlaessigt werden
- die nach der initialen "stoechiometrischen" reaktion ( d.h. 1 B + 1 HCl {\to} 1 BH+ + 1 Cl- ) sich einstellenden stoffmengen nr bleiben nahezu unveraendert (trotzdem fuer das generieren von "freien" H+ weitere, geringfuegige umsatze stattfinden), d.h. es moege gelten nr {_\approx} n

sodann:

{pH \ = \ (14 \ - \ pK_b) \ + \ log_{10} \left( \frac {n(B)}{n(HB^+)} \right) \ \approx \ (14 \ - \ pK_b) \ + \ log_{10} \left( \frac {n_0(B) \ - \ n(HCl)}{n(HCl)} \right) }

{ = \ (14 \ - 11) \ + \ log_{10} \left( \frac {0.001 mol \ - \ 0.0009 mol)}{0.009 mol} \right) \ = \ 2,0457.. \ \approx \ 2,05}

(b) mit MWG-term (i.e.: "quadratische gleichung")
naeherungsannahme: KW unbeachtlich, s.o.

{K_s \ = \ \frac {K_W}{K_b} \ = \ 10^{-3} \ mol/L \ = \ \frac {(  c_r(B) \ + \ x) \ \cdot \ x }{c_r(HB^+) \ - \ x} \ = \ \frac {( \frac {0.0001 mol}{19 \ mL}  \ + \ x) \ \cdot \ x }{\frac {0.0009 mol}{19 \ mL} \ - \ x}}

... mit der chemisch sinnvollen der beiden mathematisch validen loesungen x = [H+] = 4,4298... *10-3 mol/L , pH = 2,3536... {_\approx} 2,35

{\to} wenn man den unterschied zwischen pH = 2,05 und pH= 2,35 fuer relevant erachtet (was ich tue), dann ist der MWG ansatz deutlich leistungsfaehiger und an dieser stelle auch geboten

Zitat:
Bzw. zweitens: wie erwähnt: (...)
mit 11 mL zusatz hast du 1 mL HCl-ueberschuss, entsprechend 10-4 mol HCl, absolut, in 21 mL sosse

(a) unter vernachlaessigung des pH-beitrags des ammonium-salzes:

{pH = - log_{10} \left(\frac {10^{-4}}{21 \cdot \ 10^{-3}} \right) = 2,3222... \approx 2,32}

(b) unter mitberuecksichtigung des ammonium-salzes mit nr= 0.001 mol

{K_S = 10^{-3}M \  = \ \frac {[B] \ \cdot \ ( [H^+(HCl-ueberschuss)] \ + \ [H^+(ammonium-rueckreaktion)])}{[HB^+]} }

{ = \ \frac {[B] \ \cdot \ ([H^+(HCl-ueberschuss)] \ + \ [B])}{c_r(HB^+] \ - \ [B]} \ = \ \frac {[B] \ \cdot \ (\frac {10^{-4}}{21 \cdot \ 10^{-3}} \ M \ + [B])}{\frac {10^{-3}}{21 \cdot \ 10^{-3}} \ M \ - \ [B]}}

... mit der chemisch sinnvollen der beiden mathematischen loesungen [B] = [H+]zus. = 4,59694... * 10-3 M

dieser beitrag ist zum beitrag des HCl-ueberschusses zu addieren um auf die gesamt [H+] zu kommen:

[H+]ges. = (0.1/21)M + 4,59694... * 10-3 M = 9,3588... * 10-3 M ; pH = 2,0287... {_\approx} 2,03

{\to} abermals halte ich die genauere rechnung fuer relevant ueberlegen

gruss

Ingo
magician4 ist offline   Mit Zitat antworten
Alt 09.01.2016, 18:34   #11   Druckbare Version zeigen
magician4 Männlich
Mitglied
Beiträge: 7.006
AW: Süre-Base-Titration: schwache Base mit starker Säure

nachtrag:
Zitat:
Achja, kann man eigentlich davon ausgehen, dass solche Titrationen in der Realität einfach nicht sinnhaft sind? Weil rein anhand der Titrationskurve lässt sich ja nicht wirklich ein PH-Sprung erkennen. Würd ich zumindest annehmen...
wenn du - wie diesertage ueblich - ein vernuenftiges pH-meter hast sowie einen rechner zum aufnehmen der titrationskurve ( ggf. i.v.m. der verwendung deines titrationsautomaten), so ist die auswertung kein wirkliches problem, da dir ja nicht nur sprungpunkte o.ae. zur verfuegung stehen, sondern die ganze datenschaar des komplettgraphen: da erledigen ein paar fit-functions im hintergrund das ding in sekundenbruchteilen

wenn du allerdings - wie zu altvorderenzeiten - das ganze dann nur mit pH-indikator zu titrieren hast auf farbumschlag, dann wirds mit basen vom pKb=11 doch etwas haarig, stimmt


gruss

Ingo
magician4 ist offline   Mit Zitat antworten
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